張明森，馮英杰，柯 麗，武潔花，趙清銳

(中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013)

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特約報(bào)道

甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑的研究進(jìn)展

張明森，馮英杰，柯 麗，武潔花，趙清銳

(中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013)

將甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的催化劑按催化劑的組成特征分為NaWMnO/SiO2類、ABO3(A和B為金屬離子)型鈣鈦礦類、Li/MgO類和RexOy(Re為稀土元素)類4種，分別從催化劑組成、制備方法及催化性能方面總結(jié)了近十年來這4類催化劑的研究進(jìn)展。同時(shí)對(duì)于其他一些新提出或研究較少的催化劑體系也做了概述。統(tǒng)計(jì)了200篇參考文獻(xiàn)中880組甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)的結(jié)果，經(jīng)分析認(rèn)為，近十年來甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑的研究雖取得了一些新的成果，研究范圍也更加廣泛和深入，但從催化性能，尤其是從C2單程收率看，仍未有大的突破。在以氧氣或空氣為氧化劑時(shí)，在填充固定床反應(yīng)器中測(cè)試的催化性能，最高的C2單程收率仍在25%左右。

甲烷氧化偶聯(lián)；乙烯；催化劑

甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯(簡(jiǎn)稱為甲烷氧化偶聯(lián))技術(shù)具有一定的學(xué)術(shù)意義和潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，是目前催化領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性也是最受關(guān)注的研究課題之一。自1982年Keller等[1]首次提出甲烷氧化偶聯(lián)技術(shù)以來，該技術(shù)一直是催化界、化學(xué)工業(yè)界、石油天然氣領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)，且在1992年前后有關(guān)對(duì)該技術(shù)的研究達(dá)到頂峰。但由于甲烷氧化偶聯(lián)的催化劑一直沒有重大突破，催化劑的性能一直沒有達(dá)到工業(yè)界所期望的C2單程收率30%以上的水平，之后一段時(shí)間內(nèi)，該技術(shù)的研究熱度稍有下降。到2010年前后，隨著美國(guó)在頁(yè)巖氣領(lǐng)域的突破，大量難以開采的甲烷被開采出來，甲烷的化工利用又引起業(yè)界的高度重視，其中，被認(rèn)為最有前景的甲烷氧化偶聯(lián)的研究再一次成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)。

催化劑是甲烷氧化偶聯(lián)技術(shù)能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的核心問題。由于甲烷氧化偶聯(lián)一般需要在較高的溫度(800 ℃以上)下進(jìn)行，而從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出乙烯，通常又需在較低的溫度(低于-100 ℃)下進(jìn)行，因此，這種將物料升到高溫再降至低溫的過程能耗巨大，工藝復(fù)雜。即使有些催化劑可在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)氧化偶聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)一些分離技術(shù)可在相對(duì)更高的溫度(如環(huán)境溫度或更高的溫度)下進(jìn)行，但乙烯與其他組分的分離還是非常困難的，所以對(duì)于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑不僅要有較高的選擇性，還要有較高的單程轉(zhuǎn)化率。也就是期望通過一次升溫、降溫過程能盡可能多地得到產(chǎn)品，以降低單位產(chǎn)品的能耗。因此，C2單程收率成為考察甲烷氧化偶聯(lián)催化劑的最重要指標(biāo)。但設(shè)想通過控制低轉(zhuǎn)化率、保持高選擇性進(jìn)行甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)，通過分離后將未反應(yīng)原料再循環(huán)的方式得到整體結(jié)果較好的方案是難以實(shí)現(xiàn)的。

自1982年首次提出甲烷氧化偶聯(lián)至今，經(jīng)過了30多年，催化界為探索具有較好催化性能的催化劑做了大量工作。

本文將甲烷氧化偶聯(lián)的催化劑按其組成特征分為NaWMnO/SiO2類、ABO3(A和B為金屬離子)型鈣鈦礦類、Li/MgO類和RexOy(Re為稀土元素)類4種，同時(shí)將其他一些新提出或研究較少的催化劑歸為其他類型。從催化劑的組成、制備方法及催化性能方面總結(jié)了近十年來以傳統(tǒng)的填充固定床為評(píng)價(jià)反應(yīng)器、以氧氣或空氣為氧化劑的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑的進(jìn)展情況。

1 NaWMnO/SiO2類催化劑

NaWMnO/SiO2類催化劑是以鎢酸鈉和硝酸錳為前體，通過沉淀或浸漬等方法負(fù)載在各種形態(tài)的SiO2上，經(jīng)干燥、焙燒制得的催化劑。該類催化劑催化甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)，具有轉(zhuǎn)化率和選擇性高、高溫下相對(duì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。自1992年由中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所李樹本研究組[2-3]首次報(bào)道該類催化劑以來，該類催化劑在甲烷氧化偶聯(lián)領(lǐng)域被廣泛關(guān)注。

綜上所述，對(duì)于NaWMnO/SiO2類催化劑，盡管采用各種方法試圖進(jìn)一步提高其催化性能，但C2單程收率的最好結(jié)果仍為25%左右，未找到使該類催化劑性能進(jìn)一步提高的有效途徑。研究者們盡管也得出了許多有益的規(guī)律，但這些結(jié)論大多是在較低的甲烷轉(zhuǎn)化率下得到的，僅在其實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)適用，不具有普適性，尤其是當(dāng)C2單程收率達(dá)到25%左右時(shí)，各種規(guī)律都失去作用，所以對(duì)于進(jìn)一步提高C2單程收率意義不大。

本工作從2004年以來近200篇專利、論文中提取了甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)數(shù)據(jù)共計(jì)880多組，見圖1。由圖1可見，在NaWMnO/SiO2催化劑作用下，C2收率大部分都在25%以下，有少量數(shù)據(jù)點(diǎn)的C2收率大于25%，是大家關(guān)注的結(jié)果。對(duì)于這些數(shù)據(jù)點(diǎn)，以其縱坐標(biāo)(C2選擇性)為標(biāo)識(shí)特別加以說明(兩個(gè)C2選擇性均為66.0%的點(diǎn)分別標(biāo)記為66.0-Ⅰ，66.0-Ⅱ)。

圖1 甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果的數(shù)據(jù)圖

圖1中C2選擇性為55.9%的反應(yīng)條件為：以La-NaWMnO/SiO2為催化劑，催化劑用量0.5 g，反應(yīng)溫度 800 ℃，n(CH4):n(O2)=2，反應(yīng)氣總流量135 mL/min，用PlotC 2000型毛細(xì)色譜柱進(jìn)行分離，TCD檢測(cè)。在此條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率為45.8%，C2收率為25.6%[31]。

圖1中C2選擇性為71.0%的反應(yīng)條件為：以(Mn+Na2WO4)/SiO2為催化劑，GHSV=13 200 mL/(g·h)，800 ℃，n(CH4):n(O2)=5，以空氣為氧化劑，采用氣相色譜法分析，色譜儀上安裝甲烷轉(zhuǎn)化器，將CO和CO2轉(zhuǎn)化成甲烷與其他組分后一并用FID檢測(cè)。在此條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率為36%，收率為26%，其中，收率的含義不明確[6]。

2 ABO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑

上述學(xué)者在研究ABO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化甲烷氧化偶聯(lián)時(shí)，雖都得出了一些規(guī)律性的結(jié)果，但絕大多數(shù)的C2單程收率均沒有達(dá)到25%左右(NaWMnO/SiO2類催化劑上的C2單程收率)。但值得注意的是，Yaghobi等[37]研究甲烷氧化偶聯(lián)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和建立反應(yīng)器模型時(shí)，以SnBaTiO3為催化劑，在內(nèi)徑10 mm的固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度1 073 K、n(CH4):n(O2)=1～7.5、GHSV分別為8 000，12 000，17 000 h1的條件下，得到了C2收率為25.2%，26.9%，27.5%，27.9%，28.4%，32.6%的一組數(shù)據(jù)，見圖1中C2收率在25%以上的6個(gè)標(biāo)有數(shù)字(數(shù)據(jù)點(diǎn)的縱坐標(biāo))的桔紅色方形數(shù)據(jù)點(diǎn)。以(轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率)的形式表示這6個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的坐標(biāo)分別為(55.2%，45.7%，25.2%)，(46.2%，58.2%，26.9%)，(39.3%，70.0%，27.5%)，(43.8%，63.8%，27.9%)，(49.0%，58.0%，28.4%)，(49.4%，66.0%，32.6%)(此處為66.0-Ⅱ的數(shù)據(jù)點(diǎn))。這組數(shù)據(jù)是迄今為止見到的在普通填充固定床反應(yīng)器上，以空氣或氧氣為氧化劑下得到的最好的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果。但該組數(shù)據(jù)既未引起其他研究者的關(guān)注，甚至也未引起文獻(xiàn)作者自己的重視，只是作為建立動(dòng)力學(xué)模型的一組數(shù)據(jù)支撐。分析該文獻(xiàn)還發(fā)現(xiàn)，其中的分析方法、定量方法和計(jì)算方法均未明確標(biāo)示，這組數(shù)據(jù)的可靠性和重復(fù)性還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。如果其可靠性和重復(fù)性得以證實(shí)，這將是近年來甲烷氧化偶聯(lián)催化劑研究的一個(gè)重大突破，具有重要意義。另外，Liu等[38]以Ba0.5Sr0.5Fe0.2Co0.8O3為催化劑、以N2O為氧化劑、以He為稀釋劑，在850 ℃、甲烷流量20 mL/min、n(CH4):n(N2O)=0.4、進(jìn)料總流量90 mL/min的條件下，得到的C2單程收率為30.7%(見圖1中C2選擇性為46.7%的數(shù)據(jù)點(diǎn))[38]；并對(duì)比了以O(shè)2和N2O作為氧化劑的反應(yīng)情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)條件下以N2O為氧化劑的效果更好。由于N2O是環(huán)境污染物，因此作為大規(guī)模使用的原料，還需考慮其來源。目前，工業(yè)上N2O一般由氨氣在Pt-Rh催化劑作用下氧化制得(氨氧化制硝酸的步驟之一)，其成本仍需進(jìn)一步核算。

在ABO3鈣鈦礦型催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也得到了詳細(xì)的研究。如Yaghobi等[37，39-41]研究了ABO3鈣鈦礦型催化劑在固定床上的表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并建立了復(fù)雜的反應(yīng)模型，優(yōu)化了反應(yīng)條件。

圖1中的桔紅色方形數(shù)據(jù)點(diǎn)為近十年來報(bào)道的ABO3鈣鈦礦型催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果。除上述7個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)外，其他結(jié)果的C2收率均未超過25%。

3 Li/MgO類催化劑

Li/MgO類催化劑是甲烷氧化偶聯(lián)中備受關(guān)注的一類催化劑，不僅因?yàn)長(zhǎng)i/MgO類催化劑具有高溫穩(wěn)定、催化活性和C2選擇性高等特點(diǎn)，還因?yàn)槠浣M成簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，特別適合于進(jìn)行表面反應(yīng)過程的理論研究。后來，研究者用堿土金屬氧化物CaO，SrO，BaO等替代MgO，用其他堿金屬(如Na，K，Rb，Cs)代替Li，形成了具有顯著特征的系列催化劑。

在Li/MgO，Sn-Li/MgO[48-50]，La/MgO[51]上，甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)也得到了詳細(xì)的研究。如Sun等[50]在Li/MgO和Sn-Li/MgO催化劑上，建立了一個(gè)包括39個(gè)氣相反應(yīng)和14個(gè)與催化劑相關(guān)的基元步驟(反應(yīng))的模型，并對(duì)影響反應(yīng)結(jié)果的各種因素進(jìn)行了模擬分析。通過對(duì)比模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲烷轉(zhuǎn)化率與C2選擇性在一定范圍內(nèi)具有很好的一致性。之后，Kechagiopoulos等[48]又在Li/MgO和Sn-Li/MgO催化劑上，建立了一個(gè)包括39個(gè)氣相反應(yīng)和26個(gè)與催化劑相關(guān)的基元步驟(反應(yīng))的模型，通過對(duì)影響反應(yīng)結(jié)果的各種因素進(jìn)行數(shù)字模擬分析得出結(jié)論：甲烷的活化絕大多數(shù)是在催化劑顆粒內(nèi)表面的活性中心上完成的，只有少部分是在顆粒內(nèi)部孔隙的氣相中完成的。另外有極少量的甲烷是在催化劑粒子間的氣相中被活化的。但甲烷被活化后形成的CH3·自由基的偶合反應(yīng)卻是在催化劑顆粒內(nèi)部和顆粒間的氣相中完成的，且各占相當(dāng)比例。研究認(rèn)為催化劑表面的羥基對(duì)反應(yīng)具有顯著的副作用，它消耗大量的CH3·自由基，因此建議應(yīng)通過增加催化劑粒子的空隙率，促使生成的CH3·自由基盡可能地發(fā)生偶合反應(yīng)，減少因在催化劑表面發(fā)生多相催化氧化等副反應(yīng)而降低C2選擇性。該結(jié)論對(duì)催化劑的改進(jìn)具有一定的參考意義，但沒有進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證該結(jié)論的正確性。

圖1中綠色三角形數(shù)據(jù)點(diǎn)是近十年來的報(bào)道中在Li/MgO類催化劑上得到的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果。由該結(jié)果可見，C2單程收率基本都在20%或20%以下。

4 RexOy類催化劑

純稀土氧化物催化劑或以稀土氧化物為主體的催化劑也是甲烷氧化偶聯(lián)領(lǐng)域重點(diǎn)研究的催化體系之一。以稀土為主體的催化劑的主要特點(diǎn)是反應(yīng)活性高、反應(yīng)溫度低，一般可在600～800 ℃內(nèi)進(jìn)行。其中，La，Ce，Sm是研究較多的稀土組分。

近年來，Siluria公司在甲烷氧化偶聯(lián)領(lǐng)域做了一些開創(chuàng)性工作。他們用一種菌絲體作為模板劑制備了一系列復(fù)合氧化物的納米線催化劑，并對(duì)該類催化劑進(jìn)行了大規(guī)模的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，在業(yè)界引起了一定的反響。通過系統(tǒng)分析Siliria公司公開的專利[58-61]可知，以20%Mg5%Na/La2O3(w)納米線為催化劑，在n(CH4):n(O2)=4、GHSV=130 000 h-1的條件下進(jìn)行甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果較好。當(dāng)溫度為610～750 ℃時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率為23%～26%，C2選擇性為55%～60%，C2收率為12%～15%。改變n(CH4):n(O2)=5.5，當(dāng)溫度為600～750 ℃時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率略有降低，為17%～22%，C2選擇性為55%～62%，C2收率為11%～14%。另一組典型的數(shù)據(jù)來自純La2O3納米線催化劑，采用同樣的評(píng)價(jià)方式，當(dāng)溫度為550～850 ℃時(shí)，C2收率穩(wěn)定在13%～14%。由這些結(jié)果可看出，Siluria公司發(fā)明的納米線催化劑的一個(gè)最大特點(diǎn)是反應(yīng)溫度顯著降低，在600 ℃左右即可進(jìn)行有效的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)，且空速較高。該公司將其歸結(jié)為納米結(jié)構(gòu)的催化劑具有更大的比表面積，且表面上有更多的結(jié)晶缺陷，從而提高了催化劑的活性。但此類催化劑的C2單程收率與前面所述的以稀土氧化物為主體的常規(guī)催化劑(非納米線)基本一致，最好的結(jié)果僅為15%左右。對(duì)于納米線催化劑，在高溫及反應(yīng)條件下能否保持穩(wěn)定尤為關(guān)鍵，但未見該類催化劑穩(wěn)定性及進(jìn)一步研究的報(bào)道。另外，該納米線催化劑的制備成本和大規(guī)模制備的可行性也值得關(guān)注。

圖1中的紫色菱形數(shù)據(jù)點(diǎn)為近十年來報(bào)道的在以稀土氧化物為主體的催化劑上得到的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果，其中，最好的C2收率為15%左右。

5 其他催化劑

除以上4類催化劑外，研究者還對(duì)以下一些催化劑進(jìn)行了嘗試，包括：CaUO和CaTuO[62]；BaCl2-TiO2-SnO2[63]；Li/ZnO[64]；負(fù)載在TiO2，ZrO2，SiO2，Al2O3上的ZnO[65]；負(fù)載在TiO2納米線上的V，Cr，Mn，Co，Mo，Rh[66]；尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鋅鈮[67]和羥基磷石灰鉛[68]等。得到的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果見圖1中桔黃色倒三角形數(shù)據(jù)點(diǎn)，其中，最好的C2收率為23%左右(BaCl2-TiO2-SnO2催化劑[63])。

6 結(jié)語

2)研究者對(duì)反應(yīng)機(jī)理、微觀和宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了大量的研究，得出了許多新的認(rèn)識(shí)和規(guī)律。但這些認(rèn)識(shí)和規(guī)律基本都限于解釋實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的結(jié)果，不具有外延性和普適性。得到的提高C2選擇性和收率的結(jié)果大多是在低C2收率的情況下有效。當(dāng)C2收率達(dá)到25%左右時(shí)，還未發(fā)現(xiàn)能繼續(xù)提高C2收率的有效途徑。

3)對(duì)于甲烷氧化偶聯(lián)催化劑的研究，未來需要在兩個(gè)方面進(jìn)行研究：根據(jù)已有的認(rèn)識(shí)，在高通量反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行更大范圍的篩選，以期發(fā)現(xiàn)新的更有效的催化體系；需要從反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)方面對(duì)甲烷氧化偶聯(lián)的本質(zhì)做進(jìn)一步探索。在更深入了解反應(yīng)過程本質(zhì)的基礎(chǔ)上，有目的地設(shè)計(jì)更好的催化體系。其中，Kechagiopoulos等[48]的工作是一個(gè)很好的嘗試，其結(jié)論如能得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，對(duì)催化劑的理性設(shè)計(jì)將會(huì)產(chǎn)生很大的促進(jìn)作用。

[1] Keller G F, Bhasin M M. Synthesis Ethylene via Oxidative Coupling of Methane:Ⅰ.Determination of Active Catalysts[J].JCatal,1982, 73(1)：9-19.

[2] 方學(xué)平，李樹本，林景治, 等. 甲烷在W-Mn 體系催化劑上氧化偶聯(lián)制乙烯[J]. 分子催化, 1992, 6(6)：427-433.

[3] 方學(xué)平，李樹本，林景治, 等. 甲烷氧化偶聯(lián)W-Mn 催化劑的制備及表征[J]. 分子催化,1992, 6(4)：255-262.

[4] Dedov A G，Nipanb G D，Lokteva A S，et al. Oxidative Coupling of Methane Influence of the Phase Composition of Silica-Based Catalysts[J]ApplCatal，A, 2011, 406(1)：1-12.

[5] Nipan G D，Dedov A G，Loktev A S，et al. SiO2-Based Composites in the Catalysis of Methane Oxidative Coupling Role of Phase Composition[J].DoklPhyChem, 2008, 419(2)：73-76.

[6] Gholipour Z, Malekzadeh A, Ghiasi M, et al.Structural Flexibility Under Oxidative Coupling of Methane; Main Chemical Role of Alkali Ion in [Mn+(Li, Na, K or Cs)+W]/SiO2Catalysts[J].IranianJSciTechnol, 2012, A2(2)：189-211.

[7] Malekzadeh A, Khodadadi A, Abedini A, et al.Oxidative Coupling of Methane over Lithium Doped (Mn+W)/SiO2Catalysts[J].JNatGasChem, 2007, 16(2)：121-129.

[8] Ji Shengfu, Xiao Tiancun, Li Shuben, et al.Surface WO4Tetrahedron: the Essence of the Oxidative Coupling of Methane over M-W-Mn/SiO2Catalysts[J].JCatal, 2003, 220(1)：47-56.

[9] Shahri S M K，Nakhaeipour A. Ce-Promoted Mn/Na2WO4/SiO2Catalyst for Oxidative Coupling[J].JNatGasChem, 2010, 19(1)：47-53.

[10] 楊建，丑凌軍，趙軍，等. CeO2-W-Mn/SiO2催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能的研究[J]. 分子催化, 2009, 23(6): 506-510.

[11] Zheng Wen, Cheng Dangguo, Chen Fengqiu, et al.Characteri zation and Catalytic Behavior of Na-W-Mn-Zr-S-P/SiO2Prepared by Different Methods in Oxidative Coupling of Methane[J].JNatGasChem, 2010, 19(5)：515-521.

[12] Chen Fengqiu, Zheng Wen, Zhu Ning, et al.Oxidative Coupling of Methane over Na-W-Mn-Zr-S-P/SiO2Catalyst Effect of S, P Addition on the Catalytic Performance[J].CatalLett, 2008, 125(3/4)：348-351.

[13] Zheng Wen, Cheng Dangguo, Zhu Ning, et al.Studies on the Structure and Catalytic Performance of S and P Promoted Na-W-Mn-Zr/SiO2Catalyst for Oxidative Coupling of Methane[J].JNatGasChem, 2010, 19(1)：15-20.

[14] Liu Haitao, Yang Dexin, Gao Runxiong, et al. A Novel Na2WO4-Mn/SiC Monolithic Foam Catalyst with Improved Thermal Properties for the Oxidative Coupling of Methane[J].CatalCommun, 2008, 9(6)：1302-1306.

[15] Yildiza U, Simonb T, Otrembaa Y, et al. Support Material Variation for the MnO-Na2WO4/SiO2Catalyst[J].CatalToday, 2014, 228：5-14.

[16] Yildiz M, Aksu Y, Simon U, et al. Enhanced Catalytic Performance of MnxOy-Na2WO4/SiO2for the Oxidative Coupling of Methane Using an Ordered Mesoporous Silica Support[J].ChemCommun, 2014, 50(92)：14440-14442.

[17] Alexander A G, Lev M G, Elena D F, et al. Comparison of Activities of Bulk and Monolith Mn-Na2WO4/SiO2Catalysts in Oxidative Coupling of Methane[J].MendeleevCommun, 2009, 19(6)：337-339.

[18] 潘登, 季生福, 王開, 等. 雙層床催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)工藝研究[D]//第七屆全國(guó)催化劑制備科學(xué)與技術(shù)研討會(huì)論文集. 太原：太原大學(xué)，2012： 33-37.

[19] 潘登, 季生福, 汪文化，等. 顆粒/整體式催化劑雙層床反應(yīng)器中甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能[J]. 天然氣化工, 2010, 35(5)：15-19.

[20] 唐晶晶，季生福，王開，等. M-Mn-W/SiO2/堇青石整體式催化劑及其甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能[J]. 天然氣化工, 2009, 34(3)：19-23.

[21] 孫思，季生福，王開，等. W-Mn/SBA-15/FeCrAl催化劑制備及其甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能[J]. 石油與天然氣化工, 2008, 37(6)：453-458.

[22] Koirala R, Büchel R, Sotiris E, et al. Oxidative Coupling of Methane on Flame-Made Mn-Na2WO4/SiO2:Influence of Catalyst Composition and Reaction Conditions[J].ApplCatal，A, 2014, 484：97-107.

[23] Ranjita G，Hyun T H，Arvind V. Oxidative Coupling of Methane Using Catalysts Synthesized by Solution Combustion Method[J].ApplCatalysis，A，2013, 452：147-154.

[24] Ulla S, Oliver G, Almuth B, et al.Fluidized Bed Processing of Sodium Tungsten Manganese Catalysts for the Oxidative Coupling of Methane[J].ChemEngJ, 2011, 168(3)：1352-1359.

[25] Godinia H R, Gilia A, G?rkeb O, et al.Sol-Gel Method for Synthesis of Mn-Na2WO4/SiO2Catalyst for Methane Oxidative Coupling[J].CatalToday, 2014, 236：12-22.

[26] Nipana G D, Artukhb V A, Yusupovb V S, et al. Effect of Pressure on the Phase Composition of Li(Na)/W/Mn/SiO2Composites and Their Catalytic Activity for Oxidative Coupling of Methane[J].InorgMater, 2014, 50(9)：912-916.

[27] Ahari J S，Sadeghi M T，Zarrinpashne S，et al. Optimization of OCM Reaction Conditions over Na-W-Mn/SiO2Catalyst at Elevated Pressure[J].JTaiwanInstChemEng, 2011, 42：751-759.

[28] Ahari J S，Sadeghi M T，Zarrinpashne S, et al. Effects of Operating Parameters on Oxidative Coupling of Methane over Na-W-Mn/SiO2Catalyst at Elevated Pressures[J].JNatGasChem, 2011, 20(2)：204-213.

[29] Liu Haitao, Wang Xiaolai, Yang Dexin, et al. Scale up and Stability Test for Oxidative Coupling of Methane over Na2WO4-Mn/SiO2Catalyst in a 200 mL Fixed-Bed Reactor[J].JNatGasChem, 2008, 17(1)：59-63.

[30] Lee Jong Yeol, Jeon Wonjin, Choi Jae-Wook, et al. Scaled-up Production of C2Hydrocarbons by the Oxidative Coupling of Methane over Pelletized Na2WO4Mn/SiO2Catalysts Observing Hot Spots for the Selective Process[J].Fuel, 2013, 106：851-857.

[31] Wu Jingjing, Zhang Haili, Qin Song, et al. La-Promoted Na2WO4Mn/SiO2Catalysts for the Oxidative Conversion of Methane Simultaneously to Ethylene and Carbon Monoxide[J].ApplCatal,A, 2012, 323：126-134.

[32] Khodadadian M, Taghizadeh M, Hamidzadeh M. Effects of Various Barium Precursors and Promoters on Catalytic Activity of Ba-Ti Perovskite Catalysts for Oxidative Coupling of Methane[J].FuelProcessTechnol, 2011, 92(6)：1164-1168.

[33] Tanaka K, Sekine Y, Inoue J, et al. Oxidative Coupling of Methane over Ba-Incorporated LaInO3Perovskite Catalyst[J].JJpnPetrolInst, 2012, 55(1)：71-72.

[34] Bostan A I, Pyatnitskii Y I, Raevskaya L N, et al. Influence of the Composition of Perovskites Based on SrMnO3on Their Catalytic Properties in the Oxidative Coupling of Methane[J].TheorExpChem, 2005, 41(1)：30-34.

[35] Fakhroueian Z, Farzaneh F, Afrookhteh N.Oxidative Coupling of Methane Catalyzed by Li, Na and Mg Doped BaSrTiO3[J].Fuel, 2008, 87(12)：2512-2516.

[36] Pyatnitskii Y I, Bostan A I, Raevskaya L N, et al. Effect of the Composition of Mn-, Co- and Ni-Containing Perovskites on Their Catalytic Properties in the Oxidative Coupling of Methane[J].TheorExpChem, 2005, 41(2)：110-114.

[37] Yaghobi N, Ghoreishy M H R. Oxidative Coupling of Methane in a Fixed Bed Reactor over Perovskite Catalyst a Simulation Study Using Experimental Kinetic Model[J].JNatGasChem, 2008, 17(1)：8-16.

[38] Liu Hongfei, Wei Yanying, Caro J, et al. Oxidative Coupling of Methane with High C2Yield by Using Chlorinated Perovskite Ba0.5Sr0.5Fe0.2Co0.8O3-δas Catalyst and N2O as Oxidant[J].ChemCatChem, 2010, 2(12)：1539-1542.

[39] Yaghobi N, Ghoreishy M H R, Eslamimanesh V. An Experimental Kinetic Model for the Oxidative Coupling of Methane Using a Bench-Scale Reactor[J].Asia-PacJChemEng, 2008, 3(2)：202-210.

[40] Taheri Z, Seyed-Matin N, Safekordi A A, et al.A Comparative Kinetic Study on the Oxidative Coupling of Methane over LSCF Perovskite-Type Catalyst[J].ApplCatal,A, 2009, 354(1)：143-152.

[41] Farooji N R, Vatani A, Mokhtari S. Kinetic Simulation of Oxidative Coupling of Methane over Perovskite Catalyst by Genetic Algorithm Mechanistic Aspects[J].JNatGasChem, 2010, 19(4)：385-392.

[42] Goncalves R L P, Muniz F C, Passos F B, et al.Promoting Effect of Ce on the Oxidative Coupling of Methane Catalysts[J].CatalLett, 2010, 135(1)：26-32.

[43] Tang Liangguang, Doki Y, Wong Lisa, et al. The Promoting Effect of Ceria on Li/MgO Catalysts for the Oxidative Coupling of Methane[J].CatalToday, 2011, 178(1)：172-180.

[44] Raouf F, Taghizadeh M, Yousefi M.Activity Enhancement of Li/MgO Catalysts by Lithium Chloride as a Lithium Precursor for the Oxidative Coupling of Methane[J].ReacKinetMechCatal, 2013, 110(2)：373-385.

[45] Fallah B, Falamaki C. A New Nano-(2Li2O/MgO) Catalyst/Porous Alpha-Alumina Composite for the Oxidative Coupling of Methane Reactione[J].AIChEJ, 2010, 56(3)：717-727.

[46] Rane V H, Chaudhari S T, Choudhary V R. Influence of Alkali Metal Doping on Surface Properties and Catalytic Activity Selectivity of CaO Catalysts in Oxidative Coupling of Methane[J].JNatGasChem, 2008, 17(4)：313-320.

[47] OlivierL, Haag S, Pennemann H, et al. High-Temperature Parallel Screening of Catalysts for the Oxidative Coupling of Methane[J].CatalToday, 2008, 137(1)：80-89.

[48] Kechagiopoulos P N，Thybaut J W，Marin G B. Oxidative Coupling of Methane：A Microkinetic Model Accounting[J].IndEngChemRes, 2014, 53(5)：1825-1840.

[49] Alexiadis V I, Thybaut J W, Kechagiopoulos P N, et al. Oxidative Coupling of Methane: Catalytic Behaviour Assessment via Comprehensive MicrokineticModelling[J].ApplCatal,B, 2014, 150/151：496-505.

[50] Sun Jianjun, Joris W T, Guy B M. Microkinetics of Methane Oxidative Coupling[J].CatalToday, 2008, 137(1)：90-102.

[51] Lomonosov V I, Gordienko Y A, Sinev M Y. Kinetics of the Oxidative Coupling of Methane in the Presence of Model Catalysts[J].KinetCatal, 2013, 54(4)：451-462.

[52] Rane V H, Chaudhari S T, Choudhary V R. Comparison of the Surface and Catalytic Properties of Rare Earth-Promoted CaO Catalysts in the Oxidative Coupling of Methane[J].JChemTechnolBiotechnol, 2005, 81(2)：208-215.

[54] Víctor J F, Pedro T, José L F, et al. Ce-Doped La2O3Based Catalyst for the Oxidative Coupling of Methane[J].CatalCommun, 2013, 42：50-53.

[55] Dedov A G，Loktev A S, Tel’ukhovskaya N O, et al. Mesoporous Amorphous Rare Earth Silicates,New Catalysts of Methane Oxidative Coupling[J].DoklPhyChem，2008，422(2)：253-255.

[56] Eppinger T, Wehinger G, Kraume M.Parameter Optimization for the Oxidative Coupling of Methane in a Fixed Bed Reactor by Combination of Response Surface Methodology Computational Fluid Dynamics[J].ChemEngResDes, 2014, 92(9)：1693-1703.

[57] Zhang Xianhua, Yi Xiaodong, Zhang Jiawei, et al. Fabricat-ion of Apatite-Type La9.33(SiO4)6O2Hollow Nanoshells as

Energy-Saving Oxidative Catalysts[J].InorgChem, 2010, 49(22)：10244-10246.

[58] Siluria Technologies Inc. Catalytic Forms and Formulations：US，2014121433A1[P]. 2014-05-01.

[59] Siluria Technologies Inc. Nanowire Catalysts and Methods for Their Use and Preparation：US，2013165728A1[P]. 2013-06-27.

[60] Siluria Technologies Inc. Nanowire Catalysts：US，2012013 521A[P]. 2013-04-08. [61] Siluria Technologies Inc. Catalysts for Petrochemical Catalysis：CA，2837201A1[P]. 2012-11-29.

[63] Wang Zhonglai, Zou Guojun, Luo Xu, et al.Oxidative Coupling of Methane over BaCl2-TiO2-SnO2Catalyst[J].JNatGasChem, 2012, 21(1)：49-55.

[64] Arndt S, Aksu Y, Driess M, et al. The Catalytic Activity of Zinc Oxides from Single Source Precursors with Additives for the C-H Activation of Lower Alkanes[J].CatalLett, 2009, 131(1/2)：258-265.

[65] Arndt S, Uysal B, Berthold A, et al.Supported ZnO Catalysts for the Conversion of Alkanes about the Metamorphosis of a Heterogeneous Catalyst[J].JNatGasChem, 2012, 21(5)：581-594.

[66] Yunarti Rika Tri, Lee Maro, Hwang Yoon Jeong, et al. Transition Metal-Doped TiO2Nanowire Catalysts for the Oxidative Coupling of Methane[J].CatalCommun, 2014, 50：54-58.

[68] Park Jai Hyun, Lee Dae-Won, Im Sung-Woo, et al.Oxidative Coupling of Methane Using Non-Stoichiometric Lead Hydroxyapatite Catalyst Mixtures[J].Fuel, 2012, 94(1)：433-439.

(編輯 李明輝)

A Review of Catalysts for Oxidative Coupling of Methane

ZhangMingsen，F(xiàn)engYingjie，KeLi，WuJiehua，ZhaoQingrui

(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)

Catalysts for the oxidative coupling of methane were divided into following types based on their compositions：NaWMnO/SiO2, ABO3(A，B: metal ions) with perovskite structure, Li/MgO and RexOy(Re: rare earth). The studies on the catalysts for the last ten years are reviewed in the respects of compositions, preparations and catalytic performances. Some results are attained according to the analysis of 880 sets of data from about 200 references. It is considered that the studies on the catalysts have been get some new advances but no excellent progresses or breakthroughs in the catalytic performances especially in per pass C2hydrocarbon yields.The best of results in terms of C2yield obtained in packed fixed bed reactor using air or oxygen as oxidant were about 25%.

methane oxidative coupling；ethylene；catalyst

2015-02-02；[修改稿日期] 2015-02-06。

張明森(1962—)，男，山東省青州市人，博士，教授，電話 010-59202712，電郵 zhangms.bjhy@sinopec.com。

1000-8144(2015)04-0401-08

TQ 426

A