張強(qiáng)　張東恒

摘要：油溶性聚醚是一些高端潤(rùn)滑油產(chǎn)品重要的基礎(chǔ)油成分，而環(huán)氧烷烴是生產(chǎn)油溶性聚醚的最主要原料。文章介紹了近年來(lái)發(fā)展的基于綠色化學(xué)理念、以過(guò)氧化氫為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)研究進(jìn)展，并制備了過(guò)氧磷鎢酸催化劑，采用過(guò)氧化氫為氧化劑，研究了長(zhǎng)鏈烯烴（1-十八烯）的環(huán)氧化反應(yīng)，并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

關(guān)鍵詞：烯烴環(huán)氧化；過(guò)氧化氫，過(guò)渡金屬催化劑；綠色催化

中圖分類(lèi)號(hào)：TE624.82

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1002-3119（2015）02-0036-05

0 引言

聚醚是一種聚烷撐乙二醇類(lèi)化合物，自二戰(zhàn)期間開(kāi)始就已經(jīng)作為潤(rùn)滑劑使用，具有較高的黏度指數(shù)、傾點(diǎn)低、低摩擦系數(shù)、成膜性好、較強(qiáng)的抗剪切能力、熱氧化穩(wěn)定性較高等優(yōu)越特性。但常見(jiàn)的以低碳數(shù)環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為原料生產(chǎn)的聚醚產(chǎn)品由于其分子極性較大，具有較高的親水性而油溶性較低，與礦物油產(chǎn)品及部分添加劑的溶解性不高，同時(shí)其較強(qiáng)的吸水性導(dǎo)致其在使用中油品水分含量較高，容易造成對(duì)金屬的腐蝕，這一特點(diǎn)阻礙了這種聚醚產(chǎn)品的更廣泛使用。

為了解決這一問(wèn)題，陶氏化學(xué)公司（DOW）發(fā)展了以高碳數(shù)環(huán)氧烷如環(huán)氧丁烷為原料聚合而成的油溶性聚醚（牌號(hào)為UCON OSP），這種聚醚分子鏈結(jié)構(gòu)中具有較長(zhǎng)的低極性烷烴側(cè)鏈，降低了整體分子的極性，與礦物油的互溶性能明顯改善，同時(shí)水溶性的下降也降低了油品的吸濕性，從而減少了對(duì)金屬件的腐蝕。

作為生產(chǎn)聚醚的原料，環(huán)氧烷烴主要是通過(guò)對(duì)烯烴的環(huán)氧化來(lái)得到。在國(guó)內(nèi)，通過(guò)烯烴生產(chǎn)環(huán)氧化物的傳統(tǒng)方法是氯醇法，雖然這種工藝比較成熟，產(chǎn)物選擇性較好，但由于其在生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量含氯廢水和廢渣，環(huán)境壓力較大；此外，氯醇法在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的次氯酸也對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成較強(qiáng)的腐蝕，生產(chǎn)設(shè)備的維護(hù)成本很高，而且具有一定的安全隱患。另一種在工業(yè)生產(chǎn)中較為常用的環(huán)氧化方法是共氧化法，這種方法克服了氯醇法中污染大、對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)，但是其對(duì)烯烴原料的純度要求較高、工藝流程冗長(zhǎng)復(fù)雜，從而造成環(huán)氧烷烴產(chǎn)品的成本較高。

過(guò)氧化氫活性氧含量相較于過(guò)氧乙酸、過(guò)氧苯甲酸等氧化劑要高很多，而且反應(yīng)后僅生成水，是一種高效而且環(huán)境友好的氧化劑。在烯烴環(huán)氧化研究中，以過(guò)氧化氫作為氧化劑的體系一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，贏創(chuàng)、陶氏化學(xué)和巴斯夫等公司建立了過(guò)氧化氫直接環(huán)氧化烯烴的生產(chǎn)工藝并得到了推廣。

基于環(huán)氧烷烴的碳數(shù)的增長(zhǎng)會(huì)提升聚醚產(chǎn)品的油溶性，而在實(shí)際應(yīng)用中除DOW的OSP產(chǎn)品之外，對(duì)于更高碳數(shù)的環(huán)氧烷烴原料合成的聚醚產(chǎn)品則在市場(chǎng)上較為罕見(jiàn)?？梢灶A(yù)見(jiàn)的是，在保證聚醚產(chǎn)品流動(dòng)性和黏度的基礎(chǔ)上，以高碳數(shù)環(huán)氧烷烴如環(huán)氧己烷、環(huán)氧辛烷等合成的聚醚產(chǎn)品將在油溶性及其他性能上將有一定的提升。在以過(guò)氧化氫為氧化劑的工藝下，高碳數(shù)長(zhǎng)鏈烷烴在非均相反應(yīng)中相對(duì)低碳數(shù)底物更難于反應(yīng)，因此本文選用長(zhǎng)鏈烯烴（1-十八烯）作為模型底物來(lái)對(duì)環(huán)氧烷烴的合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，為之后的環(huán)氧己烷、環(huán)氧辛烷等產(chǎn)品的生產(chǎn)提供指導(dǎo)。此外由于環(huán)氧十八烷在常溫下為同體，其聚合而成的聚醚產(chǎn)品的熔點(diǎn)也必定較高，該聚醚不適用于用做基礎(chǔ)油，但其聚醚產(chǎn)品側(cè)鏈較長(zhǎng)，聚合物整體上是一種梳型結(jié)構(gòu)，在理論上可以作為一種新型的黏指劑來(lái)使用。綜上所述本文以長(zhǎng)鏈烯烴（1-十八烯）為原料，采用過(guò)氧磷鎢酸為催化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑，探討了反應(yīng)溫度、催化劑用量、過(guò)氧化氫用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響。

1 過(guò)渡金屬環(huán)氧化催化劑研究進(jìn)展

在以過(guò)氧化氫為氧化劑的烯烴環(huán)氧化研究中，使用的催化劑可以分為金屬催化劑和非金屬催化劑兩類(lèi)，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，含金屬尤其是含過(guò)渡金屬催化劑大多體現(xiàn)出回收容易、成本低廉、性能穩(wěn)定、對(duì)不同原料普適性高等優(yōu)點(diǎn)，因此尋找優(yōu)化這類(lèi)催化劑是當(dāng)前以綠色工藝方法生產(chǎn)環(huán)氧烷烴研究中的重點(diǎn)之一。至目前為止的研究中，具有工業(yè)化應(yīng)用前景的金屬催化劑主要有含鈦催化劑和含鎢催化劑兩種。

1.1含鈦催化劑

以鈦為金屬核心的催化劑主要有配合物類(lèi)和分子篩類(lèi)。鈦配合物如以酒石酸酯作為配體的配合物易與-OH配位，在水溶液中容易分解而喪失催化性能，因此通常以有機(jī)過(guò)氧化物如叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP）或苯乙基過(guò)氧化氫（EBHP）作為氧化劑，而并不適用于含水的過(guò)氧化氫氧化體系。另一種思路是將鈦引入到分子篩骨架之中，Taramasso小組于1983年首次報(bào)道了具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZSM-5型鈦硅分子篩TS-1（Titanium silicalite-1，圖1）它可以在過(guò)氧化氫為氧化劑條件下將丙烯氧化為環(huán)氧丙烷。以鈦硅分子篩TS-1為催化劑的反應(yīng)體系具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率和選擇性高、無(wú)廢水產(chǎn)生、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此TS-1在工業(yè)化生產(chǎn)中得到了一定的應(yīng)用。

盡管TS-1性能優(yōu)異，但是由于其合成中需要使用昂貴的四丙基氫氧化銨（TPAOH）作為模板劑，導(dǎo)致其生產(chǎn)成本很高，并且合成工藝條件要求較為苛刻，因此TS-1的進(jìn)一步推廣受到了一定限制。若使用廉價(jià)的四丙基溴化銨（TPABr）為模板劑，則生產(chǎn)的TS-1在催化能力上有所下降。另外，TS-1中的孔徑大小決定了其對(duì)反應(yīng)底物的大小有一定的限制，通常其只能對(duì)較短的直鏈烯烴如丙烯和1-丁烯等底物具有較好的催化作用，而較長(zhǎng)或者含有側(cè)鏈的烯烴底物很難進(jìn)入到分子篩的孔洞中來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，這種對(duì)底物普適性的不足也成為T(mén)S-1的先天缺陷。

1.2含鎢催化劑

與含鈦催化劑不同，含鎢催化劑主要不是通過(guò)雜合到分子篩結(jié)構(gòu)之中來(lái)發(fā)揮金屬的催化作用，而是以形成雜多化合物的形式來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)烯烴的環(huán)氧化。

Venturello等于1983年發(fā)現(xiàn)在鎢酸鈉溶液中加入磷酸，并且加入季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑，在過(guò)氧化氫作為氧化劑的體系中可以顯著地對(duì)一系列烯烴底物進(jìn)行環(huán)氧化。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在該反應(yīng)體系中可以原位生成，并且分離和表征出具有催化活性的過(guò)氧磷鎢酸（n-hexyl₄N）₃[PO₄（W（O）（O₂）₂）₄]（圖2），實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明這一活性物種中的[W（O₂）]結(jié)構(gòu)的高活性氧是對(duì)烯烴雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化的關(guān)鍵。

如圖3所示，奚祖威等基于Venturello的過(guò)氧磷鎢酸的催化體系，使用了長(zhǎng)鏈的烷基吡啶相轉(zhuǎn)移催化劑，以甲苯/磷酸三丁酯混合溶液為溶劑，在過(guò)氧化氫存在條件下，催化劑可以溶解在反應(yīng)溶液之中進(jìn)行均相催化，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均在90%以上；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，體系中過(guò)氧化氫被耗凈后，磷鎢酸催化劑便會(huì)沉淀出來(lái)并能很容易從反應(yīng)體系中分離出去，這一現(xiàn)象表明這種催化劑在溶液中的溶解狀態(tài)是受反應(yīng)控制的。如圖4所示，進(jìn)一步也可以將這一反應(yīng)體系與生產(chǎn)過(guò)氧化氫的2-乙基蒽醌（EAQ）/2-乙基二羥基蒽（EAHQ）體系聯(lián)用，即只需向體系中通入氫氣和氧氣便可以實(shí)現(xiàn)烯烴的環(huán)氧化，這從宏觀上表現(xiàn)出可直接使用分子氧來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)烯烴的環(huán)氧化。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1催化劑的制備

將10g磷鎢酸溶解于7mL去離子水中，加入5mL30%過(guò)氧化氫攪拌反應(yīng)30min，室溫下緩慢滴加溶解有3.8g十六烷基三甲基溴化銨的30mL乙醇溶液，攪拌反應(yīng)30min，過(guò)濾并且分別使用去離子水和乙醇洗滌沉淀，干燥，得到過(guò)氧磷鎢酸相轉(zhuǎn)移催化劑PWPTC黃色固體6.2g，產(chǎn)率為89%。

2.2環(huán)氧化物制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將10mL 1-十八烯和一定量過(guò)氧磷鎢酸相轉(zhuǎn)移催化劑PWPTC加入到20mL 1，2-二氯乙烷中，加入一定量30%過(guò)氧化氫，在一定溫

除磷鎢酸之外，如圖5所示，Mizuno等發(fā)現(xiàn)了含有兩缺位Keggin型結(jié)構(gòu)的硅鎢酸四丁基溴化銨鹽（n-Bu₄N）₄[γ-SiW₁₀O₃₄（H₂O）₂]在過(guò)氧化氫為氧化劑條件下可以對(duì)多種烯烴進(jìn)行高效的環(huán)氧化，對(duì)底物烯烴的環(huán)氧化選擇性高（>99%），同時(shí)對(duì)過(guò)氧化氫的利用率也高（>99%），并且這種催化劑性能穩(wěn)定可以重復(fù)使用（遠(yuǎn)大于5次）。但這類(lèi)硅鎢酸催化劑在制備過(guò)程中要求對(duì)pH的控制非常精密，生產(chǎn)工藝較為苛刻，這是其進(jìn)一步推廣的主要制約因素。度下劇烈攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻至室溫，過(guò)濾除去不溶物，分液得到有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥后旋蒸除去溶劑得到目標(biāo)產(chǎn)物。

3 結(jié)果與討論

3.1過(guò)氧磷鎢酸相轉(zhuǎn)移催化劑的表征

制備得到的過(guò)氧磷鎢酸相轉(zhuǎn)移催化劑PW-PTC的FTIR譜圖如圖6所示，1079cm^-1、976cm^-1、896cm^-1、819cm^-1四個(gè)特征峰的存在顯示出該雜多酸結(jié)構(gòu)為Keggin型，這四個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)P-0、W=O、O-O、W-O-W伸縮振動(dòng)峰。Keggin型磷鎢雜多酸的存在是該催化劑具有催化活性的關(guān)鍵。

3.2反應(yīng)條件的優(yōu)化

如圖7A所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，原料1-十八烯在1640cm^-1處的雙鍵特征吸收峰的強(qiáng)度逐漸降低，表明升高溫度有助于原料的轉(zhuǎn)化，而在當(dāng)溫度低于80℃情況下，原料的轉(zhuǎn)化程度很低，表明這較低溫度下，催化劑PWPTC不足以使得1-十八烯越過(guò)反應(yīng)勢(shì)壘形成環(huán)氧產(chǎn)物。回流狀態(tài)下，原料大部分被轉(zhuǎn)化，殘留很少，而且在3500cm^-1也沒(méi)有出現(xiàn)環(huán)氧開(kāi)環(huán)形成的二醇的羥基振動(dòng)峰，因此本研究選定反應(yīng)溫度為保持回流狀態(tài)的110℃。

圖7B是催化劑加入量對(duì)反應(yīng)的影響。催化劑PWPTC加入量增加有助于1-十八烯原料的轉(zhuǎn)化，但也會(huì)造成副產(chǎn)物的形成（1720cm^-1，含C=0類(lèi)物質(zhì)），權(quán)衡原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，當(dāng)PWPTC加入量為0.4%當(dāng)量時(shí)效果最佳。

過(guò)氧化氫氧化劑的加入量也會(huì)產(chǎn)生對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性?xún)煞矫娴挠绊懀▓D7C），但隨著過(guò)氧化氫加入量的增加，原料的轉(zhuǎn)化率明顯升高，但副產(chǎn)物增多并不明顯，因此優(yōu)化的過(guò)氧化氫加入量為2.0eq。

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)（圖7D），原料的轉(zhuǎn)化率也逐漸上升，并且伴有一定量副產(chǎn)物的生成，但副產(chǎn)物增量并不顯著，實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的反應(yīng)時(shí)間為6h。

3.3產(chǎn)物的表征

采用優(yōu)化后的反應(yīng)條件得到的粗產(chǎn)物用Waters Delta 600液相色譜儀進(jìn)行HPLC分析，色譜柱為Waters硅膠正相柱，流動(dòng)相為正庚烷：異丙醇=95：5（v/v），流速為0.5mL/min，Waters2414示差折光檢測(cè)器，進(jìn)樣體積為20μL。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過(guò)BrukerBiospin 400MHz核磁共振儀測(cè)量氫譜和碳譜進(jìn)行表征，溶劑為氘代氯仿。

反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)HPLC分析證明原料1-十八烯殘留量?jī)H為6%左右，而產(chǎn)物1-環(huán)氧十八烷的量為86%，而酮類(lèi)及二醇副產(chǎn)物的總量也僅為8%左右，因此在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，利用PWPTC催化劑對(duì)1-十八烯進(jìn)行環(huán)氧化的轉(zhuǎn)化率和選擇性均較高。

從圖8可以看出，環(huán)氧乙烷基三元環(huán)上的三個(gè)特征氫，δ=2.46，2.75和2.90，而且譜圖中未發(fā)現(xiàn)有環(huán)氧開(kāi)環(huán)形成二醇的羥基峰和連有羥基的CH或CH₂的C-H峰，另外，在譜圖中可以發(fā)現(xiàn)代表原料1-十八烯存在的烯氫特征峰δ=4.95和5.81的量很少，表明原料的轉(zhuǎn)化率很高。碳譜中δ=47.07和52.40環(huán)氧乙烷基的特征峰的存在進(jìn)一步證明了1一環(huán)氧十八烷的形成，同時(shí)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)二醇的特征峰，表明反應(yīng)的選擇性較高。

4 結(jié)論

過(guò)氧磷鎢酸相轉(zhuǎn)移催化劑PWPTC制備工藝簡(jiǎn)單，在以過(guò)氧化氫為氧化劑條件下，這種催化劑可以催化1-十八烯環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧十八烷烴，反應(yīng)選擇性好，轉(zhuǎn)化率高。