范 娜，孔德龍，李現(xiàn)紅，孫常慧，李 恒，張 波（. 山東圣陽(yáng)電源股份有限公司，山東 曲阜 7300；. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 3006）

石墨烯對(duì)閥控式鉛酸蓄電池循環(huán)性能的影響研究

范 娜1,2，孔德龍1，李現(xiàn)紅1，孫?；?，李 恒1，張 波1
（1. 山東圣陽(yáng)電源股份有限公司，山東 曲阜 273100；2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026）

摘要：本文研究了石墨烯對(duì)閥控式鉛酸蓄電池循環(huán)性能的影響。研究表明在負(fù)極鉛膏中添加石墨烯可顯著提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。負(fù)極鉛膏中石墨烯所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25 %、0.5 % 的電池的循環(huán)壽命分別是參比電池的 1.78 倍和 2.98 倍。利用 SEM、XRD 對(duì)化成后和循環(huán)壽命結(jié)束后電池的負(fù)極板活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及物相進(jìn)行表征，結(jié)果表明石墨烯可有效地對(duì)負(fù)極板的結(jié)構(gòu)起到支撐作用，使負(fù)極活性物質(zhì)呈現(xiàn)多孔性結(jié)構(gòu)，該多孔結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中可有效地減緩負(fù)極板的硫酸鹽化進(jìn)程，延長(zhǎng)電池的壽命。

關(guān)鍵詞：石墨烯；閥控式鉛酸蓄電池；負(fù)極鉛膏；循環(huán)壽命；硫酸鹽化；炭材料；多孔性結(jié)構(gòu)；活性物質(zhì)利用率；導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)

0　引言

許多研究證實(shí)，炭材料作為添加劑添加到負(fù)極活性物質(zhì)中，能顯著地阻止負(fù)極板的硫酸鹽化進(jìn)程，從而延長(zhǎng)鉛酸蓄電池的使用壽命[1-4]。早在1996 年，日本 JSB 公司 Masaaki Shiomi 等人的研究表明，在負(fù)極板中添加炭材料，有助于在負(fù)極板中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不僅可以提高負(fù)極板的導(dǎo)電性和充電接受能力，還可有效減慢負(fù)極板的硫酸鹽化進(jìn)程，延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命[1-2]，2010 年西班牙Fernández M 教授對(duì)炭黑、膨脹石墨、片狀石墨在VRLA 電池負(fù)極板中的應(yīng)用做了深入的研究，特別重點(diǎn)研究了負(fù)極板的硫酸鹽化問(wèn)題[3]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)加入的膨脹石墨在活性物質(zhì)中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.5 % 時(shí)可以有效防止負(fù)極板表面上、中、下部位形成致密的硫酸鹽，從而使電解液能夠順利擴(kuò)散到極板內(nèi)部，減緩整個(gè)負(fù)極板的硫酸鹽化進(jìn)程，延長(zhǎng)電池的使用壽命。

另外，就炭材料和鉛粉的接觸方式而言，炭黑與鉛粉之間是點(diǎn)–點(diǎn)接觸，石墨與鉛粉之間是面－點(diǎn)接觸，雖然這些接觸方式能一定程度上增加導(dǎo)電性，但是很難形成高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。所以，關(guān)鍵問(wèn)題在于如何提高炭材料在負(fù)極板中的分散性，如何加強(qiáng)鉛粉在炭材料上的附著，如何有效地構(gòu)建負(fù)極板活性物質(zhì)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，由點(diǎn)–點(diǎn)、面–點(diǎn)的接觸方式轉(zhuǎn)變?yōu)槊妯C面的接觸方式，從而實(shí)現(xiàn)實(shí)際意義上的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建，從根本上改善負(fù)極板導(dǎo)電性，增加活性物質(zhì)利用率，延長(zhǎng)了鉛酸蓄電池的使用壽命。

石墨烯是單原子層的石墨結(jié)構(gòu)，柔韌性好，其比表面積可達(dá)到 2600 m2/g 以上[5-6]，它的這些固有特性決定了其可以和電極活性物質(zhì)顆粒之間形成有效的面–面接觸方式。另外石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，是目前世界上已知的電阻率最小的材料，單層石墨烯的電阻率約達(dá) 0.01×10-6Ωm[7]，所以在電極材料中添加石墨烯可有效提高電極的導(dǎo)電性能。而且，石墨烯在鋰離子電池正、負(fù)極材料中的應(yīng)用已得到充分的研究[8-9]。

在石墨烯的研究和應(yīng)用中，為了充分發(fā)揮其優(yōu)良性能，并改善其分散性和溶解性等，必須對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化。在前期工作的基礎(chǔ)上[10-12]，本文采用更為簡(jiǎn)便的方法，將石墨烯混合到負(fù)極活性物質(zhì)中，研究了石墨烯對(duì)電池循環(huán)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1極板制備

正極板為現(xiàn)行生產(chǎn)的常規(guī) 2 V 100 Ah 閥控式鉛酸蓄電池 (AGM 式) 用正極板。在常規(guī)負(fù)極鉛膏配方的基礎(chǔ)上，和膏時(shí)向鉛粉中加入已功能化的炭材料，使 ω(石墨烯) 為 0.5 %、0.25 %，調(diào)整去離子水和硫酸的量，進(jìn)行和膏，手工涂板，涂膏后的極板經(jīng)固化干燥后得到含有石墨烯的實(shí)驗(yàn)用負(fù)極板。

1.2測(cè)試

將制得的負(fù)極板與常規(guī) 2 V 100 Ah 電池用正極板按照工廠裝配工藝進(jìn)行組裝、灌酸、化成。并制作未添加石墨烯的 2 V 100 Ah 電池作為參比電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

（1）初始性能測(cè)試：10 小時(shí)率放電，3 小時(shí)率放電，1 小時(shí)率放電，3C 放電。

（2）循環(huán)性能測(cè)試：以 10 A 放電到 1.8 V/單體，再以 10 A 恒流限壓 2.4 V/單體充電 20 h。如此循環(huán)，直至連續(xù)三次放電時(shí)間＜420 min 時(shí)結(jié)束。

2　結(jié)果與討論

2.1化成后負(fù)極板 SEM 表征

對(duì)化成結(jié)束后負(fù)極板中石墨烯與活性物質(zhì) Pb的結(jié)合狀態(tài)進(jìn)行觀察，并取極板中部活性物質(zhì)進(jìn)行了 SEM 表征，結(jié)果如圖 1 所示。從圖 1 中可以看到添加石墨烯與未添加石墨烯的極板活性物質(zhì)表觀形貌存在明顯的區(qū)別，未添加石墨烯的極板活性物質(zhì)顆粒感更為明顯，而添加了石墨烯的極板，由于大量石墨烯片狀結(jié)構(gòu)的存在，極板活性物質(zhì)未呈現(xiàn)清晰的大顆粒，更多的是活性物質(zhì)與石墨烯縱橫交錯(cuò)結(jié)合在一起形成表觀上的多孔性結(jié)構(gòu)。而且可以看出石墨烯在極板中的分散是很均勻的。

2.2初性能測(cè)試數(shù)據(jù)分析?

對(duì)三種配方制作的電池進(jìn)行容量初性能檢測(cè)，包括 10 小時(shí)率放電，3 小時(shí)率放電，1 小時(shí)率放電，3C 放電檢測(cè)，所得數(shù)據(jù)列在表 1 中。ω(石墨烯) 為 0.5 %、0.25 % 的電池 10 小時(shí)率及 3小時(shí)率放電時(shí)間要比未添加石墨烯的電池少，1 小時(shí)率放電時(shí)間則相差不大，而 3C 放電時(shí)間添加了石墨烯的電池好于未添加石墨烯的電池，所以，在負(fù)極板中添加石墨烯有利于提高電池的大電流放電性能。

2.3循環(huán)性能測(cè)試數(shù)據(jù)分析

按循環(huán)性能測(cè)試方案對(duì)電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，結(jié)果如圖 2 所示。當(dāng)放出的容量連續(xù)三次低于額定容量的 70 % (即放電時(shí)間小于 420 min)時(shí)，參比電池的循環(huán)次數(shù)為 59 次，而負(fù)極活物質(zhì)中 ω(石墨烯) 為 0.25 % 的電池循環(huán)次數(shù)為 105次，是參比電池循環(huán)壽命的 1.78 倍；負(fù)極活物質(zhì)中 ω(石墨烯) 為 0.5 % 的電池循環(huán)次數(shù)可達(dá)到 176次，是參比電池循環(huán)壽命的 2.98 倍，說(shuō)明在負(fù)極板中添加石墨烯有助于延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。另外，對(duì)比循環(huán)曲線，可以看到參比電池和添加了石墨烯的電池初期大約有 10 次循環(huán)趨勢(shì)相似，容量均出現(xiàn)了急劇下降，且添加了石墨烯的電池初期容量相對(duì)較低。隨后，參比電池在第 10～40 次循環(huán)出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，然后容量便急劇下降至壽命終止，而添加了石墨烯的電池在進(jìn)行了 10 次循環(huán)以后，出現(xiàn)非常平穩(wěn)的平臺(tái)，特別是負(fù)極活物質(zhì)中ω(石墨烯)為 0.5 % 的電池，整個(gè)循環(huán)曲線呈現(xiàn)平穩(wěn)緩慢下降的趨勢(shì)，顯示出很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

表1　電池初性能測(cè)試數(shù)據(jù)

圖1　化成結(jié)束后負(fù)極板活性物質(zhì) SEM 表征

圖2　循環(huán)壽命測(cè)試曲線

2.4循環(huán)結(jié)束后負(fù)極板活物質(zhì) SEM、XRD 分析

循環(huán)結(jié)束后對(duì)電池進(jìn)行解剖，從負(fù)極板的上、中、下部分別取樣進(jìn)行 SEM 分析（圖 3）。從圖3 中可以看到 ω(石墨烯) 為 0.5 % 的電池負(fù)極板上部、中部未出現(xiàn)硫酸鉛，仍呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，與圖 1相比較多孔結(jié)構(gòu)略有減少，但負(fù)極板底部則出現(xiàn)明顯的硫酸鉛大顆粒聚集結(jié)構(gòu)。ω(石墨烯) 為 0.25 %的電池在循環(huán)結(jié)束后負(fù)極板上、中、下部均未出現(xiàn)明顯的硫酸鉛大顆粒，上部和中部的結(jié)構(gòu)與圖 1 所示結(jié)構(gòu)相似，未發(fā)生明顯變化，而下部主要呈現(xiàn)出很多細(xì)小顆粒的聚集結(jié)構(gòu)。參比電池上部、中部出現(xiàn)少量 PbSO4顆粒，下部出現(xiàn)明顯的硫酸鉛大顆粒聚集結(jié)構(gòu)。圖 3 中 SEM 分析結(jié)果與圖 4 的XRD數(shù)據(jù)均是相對(duì)應(yīng)的。

將電池負(fù)極板活性物質(zhì)的 SEM、XRD 分析結(jié)果結(jié)合循環(huán)壽命測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，ω(石墨烯) 為0.25 % 的電池在進(jìn)行了 105 次循環(huán)結(jié)束壽命后，負(fù)極板下部并未出現(xiàn)明顯的硫酸鹽化；ω(石墨烯) 為0.5 % 的電池在進(jìn)行了 176 次循環(huán)結(jié)束壽命后，負(fù)極板底部出現(xiàn)了明顯的硫酸鹽化，而未添加石墨烯的參比電池在進(jìn)行了 59 次循環(huán)后壽命便終止了，且其負(fù)極板底部出現(xiàn)了明顯的硫酸鹽化。所以，根據(jù)以上分析可得出，在負(fù)極板中加入石墨烯可大大減緩負(fù)極板底部的硫酸鹽化進(jìn)程，從而延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。

圖3　循環(huán)完成后負(fù)極板上、中、下部活性物質(zhì)的 SEM 表征

圖4　循環(huán)結(jié)束后負(fù)極板上、中、下部活性物質(zhì)的 XRD 表征

2.5極板孔率參數(shù)分析

對(duì)循環(huán)完成后的電池進(jìn)行解剖，發(fā)現(xiàn)添加石墨烯的電池要比未添加石墨烯的電池正極板發(fā)生了更為嚴(yán)重的泥化現(xiàn)象 (圖 5 ) ，活性物質(zhì)非常容易脫落，這應(yīng)該是由于其經(jīng)歷了更多次的充放電循環(huán)造成的。固化干燥后未經(jīng)化成的三種試驗(yàn)負(fù)極板孔率相差不大，但是化成后它們出現(xiàn)了較大差別，ω(石墨烯) 為 0.5 %、0.25 % 的負(fù)極板孔率分別高達(dá) 75.81 %、74.23 %，而未添加石墨烯的負(fù)極板孔率只有 58.72 %，見(jiàn)表 2，這與圖 1 化成后負(fù)極板的 SEM 結(jié)構(gòu)分析結(jié)果是一致的。而且，充放電循環(huán)完成后 ω(石墨烯) 為 0.5 %、0.25 % 的負(fù)極板的孔率仍高達(dá) 70.81 %、73.59 %，與化成后負(fù)極板孔率相比略有降低；另外將圖 1 與圖 3 進(jìn)行比較也可以看到，循環(huán)完成后極板多孔性結(jié)構(gòu)會(huì)略有減少，這與孔率分析結(jié)果是相一致的。而循環(huán)完成后未添加石墨烯的負(fù)極板孔率為 49.36 %，與化成后負(fù)極板孔率相比下降較多，所以，在負(fù)極板中添加石墨烯將可以對(duì)負(fù)極板的結(jié)構(gòu)起到有效的支撐作用，削弱充放電循環(huán)對(duì)負(fù)極板結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響。

圖5　循環(huán)結(jié)束后正極板表觀狀態(tài)

表2　極板孔率

3　結(jié)論

在負(fù)極板中添加石墨烯雖然會(huì)使電池的 10 小時(shí)率和 3 小時(shí)率初容量降低，但是可改變化成后負(fù)極板內(nèi)活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，有效減緩充放電循環(huán)過(guò)程中負(fù)極板的硫酸鹽化進(jìn)程，增加循環(huán)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。而且，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看循環(huán)壽命終止的另外一個(gè)重要原因就是正極板活性物質(zhì)的脫落，所以如何提高正極板的循環(huán)性能也應(yīng)成為研究的重點(diǎn)方向。

參考文獻(xiàn):

[1] Nakamupa K, Shiomi M, Takahashi K, et al. Failure modes of valve-regulated lead/acid batteries [J]. Journal of Power Sources, 1996, 59: 153–157.

[2] Shiomi M, Funato T, Nakamura K, et al. Effects of carbon in negative plates on cycle-life performance of valve-regulated lead/acid batteries [J]. Journal of Power Sources, 1997, 64: 147–152.

[3] Fernández M, Valenciano J, Trinidad F, et al. The use of activated carbon and graphite for the development of lead-acid batteries for hybrid vehicle applications [J]. Journal of Power Sources, 2010, 195: 4458–4469.

[4] Boden D P, Loosemore D V, Spense M A, et al. Optimization studies of carbon additives to negative active material for the purpose of extending the life of VRLA batteries in high-rate partial-stateof-charge operation [J]. Journal of Power Sources, 2010, 195: 4470–4493.

[5] Geim A K, Novoselov K S. The rise of grapheme [J]. Nature Materials, 2007, 6: 183–191.

[6] Geim A K. Graphene: status and prospects [J]. Science, 2009, 324: 1530–1534.

[7] Nirmalraj P N, Lutz T, Kumar S, et al. Nanoscale mapping of electrical resistivity and connectivity in graphene strips and networks [J]. Nano Letters, 2011, 11: 16–22.

[8] Zhou X F, Wang F, Zhu Y M, et al. Graphene modified LiFePO4cathode materials for high power lithium ion batteries [J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21: 3353–3358.

[9] Wang X Y, Zhou X F, Yao K, et al. A SnO2/graphene composite as a high stability electrode for lithium ion batteries [J]. Carbon, 2011, 49: 133–39.

[10] Fan N, Li X H, Li H, et al. The application of spray drying method in valve-regulated lead-acid battery. Journal of Power Sources, 2013, 223, 114–118.

[11] 范娜，李現(xiàn)紅，孫常慧，李恒，孔德龍，錢(qián)逸泰. 一種鉛酸蓄電池負(fù)極板鉛膏及負(fù)極板的制備方法: 中國(guó)，102945958 B 30–44[P].

Research on the infl uence of graphene on the cycle performance of valve regulated lead-acid batteries

FAN Na1,2, KONG De-long1, LI Xian-hong1, SUN Chang-hui2, LI Heng1, ZHANG Bo1
(1. Shandong Sacred Sun Power Sources Co.,Ltd., Qufu Shandong 273100;
2. University of Science and Technology of China, Hefei Anhui 230026, China)

Abstract:The infl uences of graphene on the cycling performance of valve regulated lead-acid batteries were researched in this paper. Graphene added in negative materials could remarkably enhance the cycling stability and prolong the cycle life of valve regulated lead-acid batteries. The cycle life of the batteries with 0.25 wt% and 0.5 wt% graphene are longer by 1.78 and 2.98 times than that of the reference batteries respectively. The structures and phases of the active materials from negative plate after formation and at the end of cycle were characterized by SEM and XRD. The analysis proved that graphene can effectively support the structures of negative plates. Therefore the active materials exhibit porous structures which can effectively retard the sulfation process of negative plates and extend cyclelife of lead-acid batteries.

Key words:graphene; valve regulated lead-acid battery; negative paste; cycle-life; sulfation; carbon material; porous structure; active material utilization; conductive network

中圖分類(lèi)號(hào)：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-0847(2015)05-201-05

收稿日期：2015-02-27

基金項(xiàng)目：中國(guó)博士后科學(xué)基金（2013M531514）