姜璐璐，劉海瑞，李夢菲，李萌，蔣玉榮，馬恒

膽甾液晶應(yīng)用于P3HT∶PCBM聚合物光伏器件研究

姜璐璐，劉海瑞，李夢菲，李萌，蔣玉榮，馬恒*

(河南師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院河南省光伏材料重點實驗室，河南新鄉(xiāng)453007)

本研究利用液晶材料的自組裝特性，將膽甾醇油酸酯3β-Hydroxy-5-cholestene 3-oleate摻雜有機(jī)聚合物太陽能電池活性層P3HT:PC61BM內(nèi)，制備出不同摻雜比例的光伏器件。實驗結(jié)果表明，液晶摻雜質(zhì)量比為0．3%時，器件的光電轉(zhuǎn)換效率最高。說明液晶分子可誘導(dǎo)活性層材料分子在結(jié)晶過程中有序排列，減少層內(nèi)分子團(tuán)簇，減少活性層薄膜缺陷，形成有效的載流子傳輸通道。適當(dāng)?shù)膿诫s比例，增大了器件并聯(lián)電阻和填充因子，器件性能得到改善。

膽甾液晶;聚合物太陽能電池;活性層有序化;填充因子

1 引言

隨著能源消耗的日益增長，新能源的發(fā)現(xiàn)與利用迫在眉睫。利用低成本、環(huán)保以及高效率的材料制成光伏器件也得到了廣泛研究和探索。太陽能電池憑借其巨大的潛在應(yīng)用價值成為諸多研究人員研究的課題［1-2］。由于當(dāng)前太陽能電池市場的無機(jī)太陽能電池成本高、高能耗且制作工藝復(fù)雜，關(guān)于有機(jī)太陽能電池(Organic Solar cells，OSCs)的研究日漸得到關(guān)注，提高其光電轉(zhuǎn)換效率也成為首要目的［3-6］。在眾多OSC中，活性層材料是起決定作用的，其中最為有效和常用的是poly(3-hexylthiophene)(P3HT)(電子給體)和［6，6］-phenyl-C61-butyricacidmethylester (PC61BM)(電子受體)的混合物。然而，OSC的性能并不是僅僅由此決定，影響其性能的因素包括由開路電壓(open-circuit voltage)(Voc)、短路電流(short-circuit current)(Isc)、填充因子(fill factor)(FF)、串聯(lián)電阻(series resistor)(Rs)以及并聯(lián)電阻(shunt resistor)(Rsh)等［7-9］。通過改善這些參數(shù)，能夠有效提高OSC效率。而這些因素往往由活性層膜的結(jié)晶狀態(tài)決定，因此，通過改善活性層分子有序化提高結(jié)晶度是提高電池性能的一種有效方法［10］。由于液晶(Liquid Crystals，LCs)材料本身具有有序性，能改善電池活性層有機(jī)分子的排列，所以摻雜液晶是其中一種有效方法［11］。

LC材料是一類能夠在分子以及超分子水平上通過自組織形成有序排列的材料［12-14］。作為添加劑，LC分子參與誘導(dǎo)活性層材料有序結(jié)晶，改善異質(zhì)結(jié)界面及微觀結(jié)構(gòu)［15-16］，提高激子解離效率和載流子輸運能力，達(dá)到提高OSC光電轉(zhuǎn)換效率的目的。在這方面，有不少的研究者進(jìn)行過嘗試，例如，Jeong［17］將向列相液晶4-cyano-40-pentylbiphenyl和4-cyano-40-octylbiphenyl摻雜進(jìn)活性層P3HT:PC61BM中，相比未添加向列相液晶的OPV，器件光電轉(zhuǎn)換效率從2．14%提高到3．72%。Zheng［18］將盤狀液晶［2，3，6，7，10，11］-Hex-abutoxytriphenylene(HAT4)摻雜進(jìn)入活性層材料，作為電子和空穴的運輸通道，提高OSC的開路電壓和填充因子，相比未添加液晶的OSC，器件效率從2．1%提高到3．5%。

本研究將CLC摻雜到活性層材料中進(jìn)行光電性能測試及評價。經(jīng)過不同比例的摻雜，發(fā)現(xiàn)摻雜CLC后，器件的光電性能有顯著變化，器件性能參數(shù)隨著摻雜CLC比例的變化呈現(xiàn)出一定規(guī)律的變化，表明液晶材料的摻雜能夠有效改善器件性能。

2 實驗

實驗材料、器件制備以及測試過程如下。

2．1實驗材料

氧化銦錫(ITO):導(dǎo)電層厚度(180±25 nm)/電阻(≤10 Ω/□)/(珠海凱為電子元器件有限公司生產(chǎn))(電池正極);

活性層材料:(P3HT∶PC61BM)活性層材料溶劑鄰二氯苯(北京百靈威化學(xué)試劑公司生產(chǎn));

鋁:純度大于99%(電池負(fù)極);

液晶材料:膽甾醇油酸酯Cholesteryl oleic acid ester(CLC)(C45H78O2);(北京百靈威化學(xué)試劑公司生產(chǎn))液晶材料占活性層材料比例: 0.1%-0．3%-0．5%-0．9%

膽甾相液晶(Cholesteric phase liquid crystal，CLC))是向列相液晶的一種特殊形式，如圖1，其不同分子層的分子長軸取向彼此有一個扭轉(zhuǎn)角，多層分子排列取向逐漸扭轉(zhuǎn)成螺旋線，并沿著分子層的法線方向排列成螺旋結(jié)構(gòu)［19］。將其摻雜到OSC活性層材料中，CLC在自身形成這樣螺旋排列結(jié)構(gòu)時，由于分子間相互作用，CLC分子可能在退火處理過程中誘導(dǎo)活性層分子結(jié)晶時更加有序化。有機(jī)太陽能電池器件結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖1 液晶分子結(jié)構(gòu)Fig．1Nematic phase of CLC molecules

圖2 有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)Fig．2Structure of OSC

實驗所用材料分子結(jié)構(gòu)式如圖3所示。

圖3 分子結(jié)構(gòu)式Fig．3Molecular structural formula

2．2器件制備

活性層混合液:P3HT∶PC61BM∶CLC(CLC所占比例0．1%/0．3%/0．5%/0．9%)，攪拌24 h基片清洗:(超聲清洗)洗潔精+去離子水(15 min)/ NaOH+去離子水(15 min)/丙酮(15 min)(2次)/酒精(15 min)(2次)/去離子水(4 min)

為了使氣孔及夾渣缺陷出現(xiàn)在加工面上而避免出現(xiàn)在非加工面上，需要將中小型套筒傾斜焊在直澆口上面。一般考慮將內(nèi)澆口設(shè)置在鑄件的端面上，當(dāng)法蘭壁薄時，將內(nèi)澆口設(shè)置在壁厚大的中部弧面處。對于一些薄壁套筒鑄件來說，采用圖1(a)所示的橫澆口立焊形式時，由于橫澆口的凝固收縮，會使圓管口變形，因此采用圖1(b)所示的直澆口側(cè)澆，設(shè)置單個內(nèi)澆口。

薄膜旋涂:PEDOT∶PSS(3 000 r/min)/(退火處理140℃-30 min);混合溶液(750 r/min) (退火處理140℃-30 min)

電極制備:真空蒸鍍鋁(180 nm)/壓強(qiáng)(10－4Pa)/電極面積(0．04 cm2)

器件結(jié)構(gòu):ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM∶CLC/Al

UV-Vis測試:島津(Shimadzu)UV 3101型分光光度儀。

I-V曲線測試:Keithley 2 400 unit，模擬光源: AM1．5，光照功率:1 000 W/m2;

3 結(jié)果和討論

3．1太陽能電池性能參數(shù)定義

太陽能電池作為一個光電轉(zhuǎn)換器件，輸出功率在負(fù)載上，太陽能電池的等效電路如圖4所示，其中Iph為光照產(chǎn)生的電流，ID為太陽能電池正向注入電流;V與I分別表示作用在負(fù)載的電壓和電流。實際太陽能電池需考慮內(nèi)部串聯(lián)電阻Rs和并聯(lián)電阻Rsh對電池電壓-電流曲線的影響［20］。

圖4 太陽能電池實際等效電路圖Fig．4Practicalequivalentcircuitdiagramof solar cell

實際太陽能電池兩端電壓V和電流I滿足如下關(guān)系式:

(n通常為1)(Io反向飽和電流T熱力學(xué)溫度K玻爾茲曼常量)

(1)負(fù)載被短路時，V=0，此時加在負(fù)載上的電流很小可忽略，短路電流Isc為:

(2)當(dāng)負(fù)載電阻R無窮大時，輸出電流I=0時，開路電壓Voc為:

填充因子是指電池的最大輸出功率(UmIm)與開路電壓和短路電流乘積之比值，即:

電池光電轉(zhuǎn)換效率為:

(Ai為電池總面積Pin為單位面積入射光的功率)

電池的開路電壓與器件活性層中給體的

3．2太陽能電池性能評價

制作的光伏器件的光吸收與波長相關(guān)性如圖5所示?？梢钥闯?，在摻雜CLC后，可見光吸收會降低，光吸收隨著CLC摻雜濃度增加逐漸降低，這與CLC結(jié)構(gòu)和其光性能有關(guān)。CLC材料獨特的螺旋結(jié)構(gòu)決定了它的光學(xué)特性，即布拉格反射現(xiàn)象，說明液晶的摻雜增加了其對光的反射，導(dǎo)致進(jìn)入活性層的光難以進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換而被反射回到入射光側(cè)。HOMO和受體的LUMO密切相關(guān)

圖5 有機(jī)太陽能電池紫外可見光吸收圖像Fig．5Visible light absorption spectrum of the active layers with different doping CLC

由式(6)可知，電池的開路電壓主要由器件活性層中給體的HOMO和受體的LUMO決定，與活性層內(nèi)部分子排布和物相分離情況有關(guān)，液晶摻雜不能影響給體和受體的能級，但CLC促使活性層分子團(tuán)簇減少，提高分子結(jié)晶度，促使其內(nèi)部的物相有效進(jìn)行區(qū)域分離，減少活性層中存在的缺陷。所以，出現(xiàn)圖6所示結(jié)果，摻雜一定量LC，器件開路電壓并無明顯變化，但有增大趨勢。光吸收的減少導(dǎo)致激子生成的減少，進(jìn)而導(dǎo)致電流密度的降低，從未摻雜時的8．122 mA/cm2減小到6．619 mA/cm2。

太陽能電池基本上就是一個P型及N型半導(dǎo)體相結(jié)合的PN二極管，器件Rs包括金屬與半導(dǎo)體的接觸電阻、半導(dǎo)體層電阻以及陽極材料電阻，Rsh的主要來源是OSC所使用的半導(dǎo)體材料及其組成結(jié)構(gòu)，包括器件邊緣和表面缺陷、摻雜物濃度以及因材料的缺陷造成的載流子復(fù)合或捕捉。CLC本身的自組裝特性誘導(dǎo)P3HT∶PC61BM結(jié)晶中的有序性，使活性層中團(tuán)簇減少，減小活性層電阻，改善活性層分子缺陷，進(jìn)而減小Rs，增大Rsh。當(dāng)摻雜CLC比例過大時，CLC作為雜質(zhì)導(dǎo)致器件串聯(lián)電阻增大，影響器件性能。器件各項性能參數(shù)如表1所示。

圖6 有機(jī)太陽能電池光照下的J-V圖像Fig．6J-V curves of OSC with lighting

表1 有機(jī)太陽能電池性能參數(shù)表Tab．1Performance of OSC with different percentages CLC

由光伏器件測試原理可知，光生電流Iph影響器件短路電流Isc，CLC導(dǎo)致活性層對光吸收減少，Iph減小，進(jìn)而導(dǎo)致Isc減小，出現(xiàn)圖7短路電流密度J隨CLC比例增大而逐漸減小的現(xiàn)象。器件Voc與Iph、I0以及給體和受體能級有關(guān)，器件摻雜CLC，Iph和I0均減小，導(dǎo)致圖6Voc隨著CLC比例的增加并未有顯著變化。CLC自身有序性誘導(dǎo)活性層分子在結(jié)晶過程中的有序結(jié)晶，適量的摻雜有助于減小活性層電阻，進(jìn)而減小Rs。摻雜CLC促使活性層分子團(tuán)簇減小，減少活性層缺陷，有助于增大Rsh，摻雜比例過大，CLC作為雜質(zhì)就會影響器件性能。由圖7可看出，摻雜CLC促使Rs減小，Rsh增大，CLC摻雜比例為0．3%時，器件Rs最小，Rsh最大。FF是表征器件性能的一個重要參數(shù)，當(dāng)制作的電池器件越接近理想的二極管，器件的J-V曲線就越接近矩形，器件的最大輸出功率越大，由方程(4)可知，器件的FF才能達(dá)到理想值，說明該器件的性能就越好。由圖6可看出，CLC摻雜為0．3%時，J-V曲線曲率最大，Rs最小，Rsh和FF最大，器件效率最高。

圖7 器件性能參數(shù)隨摻雜CLC比例變化圖像Fig．7Dependence of the performance of devices on doping CLC

4 結(jié)論

本工作對聚合物有機(jī)太陽能電池活性層材料中摻雜CLC進(jìn)行了光電性能研究。結(jié)果表明，摻雜CLC導(dǎo)致活性層薄膜光吸收有所損失。但是，由于CLC自身的螺旋有序性，在薄膜退火過程中，能夠促進(jìn)活性層分子結(jié)晶更加有序，薄膜的缺陷會減少，因此，活性層間的載流子傳輸會受到較少的阻擋，即串聯(lián)電阻Rs會減小。同時，摻雜結(jié)果顯示器件的Rsh和FF增大，表明器件的半導(dǎo)體性能提高，分離的載流子能夠更多地被電池正負(fù)兩極收集，不同的摻雜比例能夠明顯影響器件性能，適當(dāng)?shù)谋壤苁蛊骷怆娹D(zhuǎn)換效率從2．49%提高到3．09%。但是，摻雜比例過大，會使摻雜物成為雜質(zhì)反而損害器件性能。為了更加精確對摻雜進(jìn)行物理評價，對薄膜進(jìn)行形貌和缺陷評價和表征將是有意義的工作。

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Application of cholesteric liquid crystal in P3HT∶PCBM photovoltaic device

JIANG Lu-lu，LIU Hai-rui，LI Meng-fei，LI Meng，JIANG Yu-rong，MA Heng*
(Department of Physics，Henan Normal University，Henan Key Laboratory of Photovoltaic Materials，Xinxiang 453007，China)

Using the self-assembly properties of liquid crystal materials，a cholesteric phase liquid crystal 3β-Hydroxy-5-cholestene 3-oleate(CLC)is doped into the active layer of P3HT∶PC61BM of organic polymer solar cells to manufacture photovoltaic devices with different doping proportion．The result shows that the efficiency of the device is highest when the CLC doping ratio is 0．3%．In conclusion，the self-assembly properties of CLC can promote the active layer molecules to be arranged more orderly during its crystallization proceeding．The effective crystallization results in a reduction of the molecular clusters and the layer defects in the active layer;and therefore it is useful to form a well transport channel for carrier transport．With the proper doping ratio，a high shunt resistor and fill factor of the device are obtained．The performance of the device is improved．

cholesteric phase liquid crystal;polymer solar cells;active layer ordering;fill factor

O472+.1

A

10．3788/YJYXS20153004．0596

馬恒(1963－)，男，河南方城人，博士，教授，主要從事太陽能電池、液晶材料等方面的研究。E-mail:hengma@ henannu．edu．cn

姜璐璐(1991－)，女，河南周口人，研究生，研究方向為聚合物有機(jī)太陽能電池器件。E-mail:Jianglulu729@163．com

1007-2780(2015)04-0596-06

2014-11-18;

2015-01-07．

國家自然科學(xué)基金(No．11074066)

*通信聯(lián)系人，E-mail:hengma@henannu．edu．cn