張清華，徐 徹，孫其然，羅儀文，王雅晨

（司法部司法鑒定科學(xué)技術(shù)研究所，上海200063）

鑒定實(shí)踐
Forensic Practice

基于氣相色譜質(zhì)譜法的不同極性圓珠筆墨跡的比較分析

張清華，徐 徹，孫其然，羅儀文，王雅晨

（司法部司法鑒定科學(xué)技術(shù)研究所，上海200063）

目的 采用氣相色譜質(zhì)譜法（GC/MS）比較分析不同極性圓珠筆墨跡的揮發(fā)性溶劑組成，探討圓珠筆墨水溶劑成分的差異性。方法對(duì)書寫墨跡采用甲醇超聲提取離心后取上清液進(jìn)樣分析。氣相色譜條件：HP-INNOWax色譜柱，分流比：3:1，程序升溫：80℃保持1min，15℃/min升溫至150℃，保持1min，6℃/min升溫至250℃，保持5min。質(zhì)譜條件：EI離子源，溶劑延遲：3min，掃描范圍為：29-350amu。結(jié)果 不同極性圓珠筆墨跡溶劑成分均為醇類物質(zhì)，水性和中性圓珠筆墨水溶劑多為乙二醇、丙二醇和丙三醇等中等極性的脂肪醇，油性圓珠筆墨水多采用苯甲醇、苯氧乙醇等弱極性芳香醇作為常用有機(jī)溶劑。結(jié)論GC-MS對(duì)圓珠筆墨跡的不同溶劑組成進(jìn)行有效區(qū)分與識(shí)別，方法可行、結(jié)果可靠。

氣質(zhì)聯(lián)用；書寫文件；圓珠筆墨跡；微量物證

隨著書寫工具的不斷發(fā)展，水性、中性圓珠筆與油性圓珠筆已成為常見的書寫工具，與之相關(guān)的各類書寫文件的添加、涂改、書寫時(shí)間鑒定案件數(shù)量逐年上升，對(duì)圓珠筆墨跡檢驗(yàn)鑒定已成為法庭科學(xué)領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容。不同極性圓珠筆墨水的組成存在差異，目前通過對(duì)墨跡成分的分析來區(qū)分不同極性、不同種類的圓珠筆已經(jīng)發(fā)展有紅外光譜、拉曼光譜、薄層色譜、氣相色譜、液相色譜等多種分析方法[1-7]。

圓珠筆墨水主要由溶劑、染料、成膜劑、分散劑及其他助劑組成，其中溶劑成分的選擇與圓珠筆墨水的極性、墨跡保存的持久性等相關(guān)。墨水中常用的溶劑主要有乙二醇、丙三醇、苯甲醇等[8]。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)于這類低沸點(diǎn)的小分子物質(zhì)具有較好的定性定量分析能力。

本文將采用氣相色譜質(zhì)譜分析法分別對(duì)不同極性的水性、中性、油性圓珠筆墨跡進(jìn)行分析檢測(cè)。通過比較不同種類圓珠筆的墨跡中溶劑成分的差異，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同種類圓珠筆墨跡的分析與鑒別，為鑒定實(shí)踐提供切實(shí)可靠的判斷依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器

Agilent 7890A/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)安捷倫公司），配有美國(guó)NIST數(shù)據(jù)庫(kù)用于質(zhì)譜圖的檢索。KD-100DE超聲儀（昆山超聲儀器有限公司）；MiniSpin迷你離心機(jī)（Eppendorf）。

1.1.2 樣品

收集市售不同種類型號(hào)的書寫用筆共59支，其中水性筆20支、中性筆19支和油性筆20支（見表1）。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

采用樣品圓珠筆在空白A4紙張上劃線制樣，截取2 cm筆道共4段置于1.5mL的EP管中，加入100uL甲醇超聲提取10min，離心分離后取上清液1μL進(jìn)樣分析。

表1 水性、中性、油性圓珠筆樣品信息列表

1.2.2 分析條件

色譜條件：HP-INNOWax色譜柱（30m×0.25mm，i.d.,0.25μm）；載氣為氦氣，流速為1.0mL/min，進(jìn)樣口溫度240℃，分流比3:1；程序升溫：起始溫度為80℃，保持1min，然后以15℃/min升溫至150℃，保持1min，再以6℃/min升溫至250℃，保持5min。

質(zhì)譜條件：EI離子源，電子能量為70 eV，離子源溫度為230℃，四級(jí)桿溫度為150℃，全掃描模式，掃面范圍為29~350amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性筆墨跡溶劑的質(zhì)譜分析

乙二醇及其縮水聚合物、丙二醇、季戊二醇等低粘度的有機(jī)溶劑是水性圓珠筆墨水常用的有機(jī)溶劑[8]。在20支水性筆墨跡的質(zhì)譜分析結(jié)果中（見表2），根據(jù)墨跡中有機(jī)溶劑的組成，所有水性筆被分為六大類：5、7、9、10、16、19號(hào)共6支水性筆（Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ類）墨跡中至少含有四種有機(jī)成分，其余14支水性筆（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類）墨跡溶劑中最多含有三種有機(jī)成分。乙二醇或者乙二醇的縮合物是水性筆中使用最為廣泛的有機(jī)溶劑。在20支水性筆中有18支使用了乙二醇或者乙二醇及其縮合物作為溶劑，并且其相對(duì)含量較高，有利于水性筆墨水的擴(kuò)散從而改善水性筆的書寫效果。

表2 基于墨水溶劑組成的水性筆分類列表

不同種類水性筆的墨跡溶劑組成存在差異。12、13、14號(hào)水性筆墨跡溶劑中檢出有乙二醇，6、20號(hào)水性筆墨跡溶劑中檢出有乙二醇和季戊二醇共兩種有機(jī)溶劑，4、11號(hào)水性筆墨水使用的溶劑為乙二醇、丙二醇和二甘醇，3、19號(hào)水性筆為乙二醇、季戊二醇和二甘醇，其余水性筆墨跡中的有機(jī)溶劑種類、組成各不相同，通過墨跡溶劑的成分差異能夠進(jìn)行有效區(qū)分和識(shí)別。

2.2 中性筆墨跡溶劑的質(zhì)譜分析

乙二醇和丙三醇是中性筆墨水中常用的有機(jī)溶劑[8]。中性筆墨跡的質(zhì)譜分析結(jié)果中（見表3），根據(jù)中性筆墨跡所含有機(jī)溶劑的組成，19支中性筆被分為四類：其中除37號(hào)中性筆（Ⅳ類）檢出有五種有機(jī)成分，其余中性筆（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類）墨水溶劑中最多含有三種有機(jī)成分。

不同種類中性筆的墨跡溶劑的組成存在差異。22、23、24、28、29、35、36、39號(hào)中性筆墨跡溶劑中僅含有乙二醇；而30、31號(hào)中性筆中僅含有丙二醇；26、32、33、38號(hào)中性筆墨跡中含有乙二醇和丙三醇共兩種有機(jī)溶劑；其余中性筆墨跡中溶劑組成各不相同，能夠通過墨跡的溶劑組分進(jìn)行有效區(qū)分，在34號(hào)中性筆墨跡中含有硫二甘醇、37號(hào)中性筆墨跡中含有苯甲醇，可作為該類中性筆的重要區(qū)分依據(jù)。

表3 基于墨水溶劑組成的中性筆分類列表

2.3 油性筆墨跡溶劑的質(zhì)譜分析

苯甲醇、苯氧乙醇是油性筆墨水中常用有機(jī)溶劑[8]。在20支油性筆墨跡溶劑的質(zhì)譜分析結(jié)果中（見表4），根據(jù)油性筆墨跡有機(jī)溶劑成分的組成，所有油性筆被分為五類。其中 40、43、44、45、50、52、53、55、56、58號(hào)（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類）共10支油性筆墨跡溶劑中最多含有三種有機(jī)成分，另外10支油性筆（Ⅳ、Ⅴ類）墨跡溶劑均至少含有四種有機(jī)成分。

不同種類油性筆的墨跡溶劑組成存在差異。除54號(hào)油性筆外，其余18支油性筆墨跡均選用苯甲醇、苯氧乙醇中的一種或者兩種作為主要溶劑。苯甲醇、苯氧乙醇極性相對(duì)較弱，粘度相對(duì)較高，適合于油性筆油墨的生產(chǎn)。除了苯甲醇和苯氧乙醇以外，在部分油性筆中還檢出了不同含量的己二醇、環(huán)氧癸烷、2-（2-苯氧基乙氧基）-乙醇、丙二醇等其它溶劑成分，根據(jù)這類溶劑成分的差異能夠初步實(shí)現(xiàn)部分油性筆種類的區(qū)分與識(shí)別。

表4 基于墨水溶劑組成的油性筆分類列表

2.4 水性筆、中性筆、油性筆墨跡溶劑組成的比較分析

水性、中性、油性圓珠筆墨跡溶劑成分多為醇類物質(zhì)。水性筆和中性筆墨跡溶劑主要為乙二醇、丙三醇等脂肪醇類物質(zhì)。由于乙二醇與丙三醇相對(duì)粘度不同，在水性筆和中性筆墨水中通常采用調(diào)整其相對(duì)含量來控制墨水的粘度、擴(kuò)散性、流動(dòng)性。同時(shí)乙二醇的沸點(diǎn)相對(duì)較低，而丙三醇的沸點(diǎn)相對(duì)較高，兩者在墨跡中的變化情況以及作為書寫時(shí)間推斷依據(jù)的應(yīng)用價(jià)值有待進(jìn)一步研究。

在油性筆墨跡中，苯甲醇、苯氧乙醇等芳香族醇類物質(zhì)使用最為廣泛，在所有油性筆中未檢出水性筆和中性筆墨水常用的乙二醇、丙三醇，因此可以通過乙二醇、丙三醇、苯甲醇和苯氧乙醇的檢出與否來判斷油性與水性、中性圓珠筆的種類，同時(shí)苯甲醇、苯氧乙醇的沸點(diǎn)相對(duì)較高，粘度相對(duì)較大，兩者在墨跡中的變化情況以及作為書寫時(shí)間推斷依據(jù)的應(yīng)用價(jià)值有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

采用氣相色譜質(zhì)譜分析技術(shù)建立了水性、中性、油性圓珠筆墨跡的分離分析方法。通過對(duì)不同種類圓珠筆墨跡溶劑成分的比較分析，實(shí)現(xiàn)了不同極性、不同種類圓珠筆的分類鑒別，為司法鑒定過程中圓珠筆書寫文件材料的分析檢驗(yàn)提供了依據(jù)。

[1]Andrasko J.Microrefiectance FT-IR techniques applied tomateries encounterd in forensic examination of documents[J]. Forensic Sci,1996，41（5）:812-823.

[2]黃濤宏,吳天明.FTIR顯微鏡/ATR物鏡法檢測(cè)圓珠筆筆跡的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2007，（11）：2200-2202.

[3]李繼民.常見黑色簽字筆油墨種類鑒別研究[J].廣東公安科技，2002，（3）:21-24.

[4]徐徹，楊旭，馮祖儒，等.書寫材料的無損檢驗(yàn)系統(tǒng)研究[J].中國(guó)司法鑒定，2005，（6）:14-18.

[5]Reza M.Applicability of surface enhanced resonance Raman scattering for the direct discrimination of ballpoint pen inks[J]. Analyst,2001，（126）：1418-1422.

[6]趙鵬程,王彥吉，崔嵐，等.薄層色譜法分析圓珠筆色痕形成時(shí)間[J].色譜，2001，19（4）：282-284.

[7]Lyter A H.Examination of ballpoint ink by high pressure liquid chromatography[J].Forensic Sci,1982，27（1）：154-160.

[8]凌云星，薛生連.油墨技術(shù)手冊(cè)[K].北京：印刷工業(yè)出版社，2009.

（本文編輯：楊 旭）

Com parative Analysis of Solvent in Inks by Gas Chromatography-M ass Spectrometry

ZHANGQing-hua,XU Che,SUN Qi-ran,LUO Yi-wen,WANG Ya-chen
(Institute of Forensic Science,Ministry of Justice,Shanghai200063,China)

Objective To explore and compare the differences of volatile organic compounds (VOCs)in inks between different types of ballpoint pens using gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS).M ethod Ink samples were analyzed after methanol ultrasonic-assisted extraction.The samples were separated on a HP-INNOWax column.The initial temperature was 80℃,kept for 1 min，then ramped up to 150℃at 15℃/min and held for 1 min,then ramped up to 250℃at 6℃/min,held for 1min.The split ratio was 3:1.The Electron ionization was used formass spectrometer,with a scan range of 29~350 amu.The solvent delayed time was 3 min.Results Most of VOCs in inks were alcohols.In water-based and gel pen inks,aliphatic alcohols composed of glycol,propylene glycol,and glycerol were the common solvents.While aromatic alcohols such as benzyl alcohol and phenoxyethanol weremore frequently used in oil-based inks.Conclusion The GC/MSmethod could discriminate ballpoint pen inks on the basis of different VOCs.

gas chromatography-mass spectrometry;writing ink entry;document;trace evidence

DF794.2

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2015.02.007

1671-2072-（2015）02-0046-04

2015-01-12

中央級(jí)科研院所公益研究項(xiàng)目（GY2012G-4）

張清華（1984—），男，助理研究員，博士，主要從事微量物證鑒定工作。E-mail:zhangqh@ssfjd.cn。

徐徹（1965—），男，高級(jí)工程師（正高級(jí)），主要從事微量物證鑒定及文件鑒定工作。E-mail:xuc@ssfjd.cn。