閆興富,周迎梅,陳艷紅,馬 勇

(中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,山東 東營(yíng) 257000)

一雙辛基叔胺季銨鹽的合成及殺菌性能研究

閆興富,周迎梅,陳艷紅,馬 勇

(中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,山東 東營(yíng) 257000)

由環(huán)氧氯丙烷與辛基叔胺為原料,合成雙辛基叔胺季銨鹽,探討試驗(yàn)條件對(duì)產(chǎn)率影響，并與目前廣泛使用的殺菌劑的殺菌能力進(jìn)行比較。結(jié)果表明:合成時(shí)采用不同的溶劑,反應(yīng)速度略有差異,當(dāng)采用乙醇作為溶劑,合成時(shí)間縮短,產(chǎn)率提高;該產(chǎn)品具有優(yōu)良的殺菌能力。

環(huán)氧氯丙烷;辛基叔胺;雙季銨鹽;殺菌劑

我國(guó)現(xiàn)在絕大部分油田已經(jīng)進(jìn)入高含水期和特高含水期[1-3]，在油田采出水中產(chǎn)生大量的細(xì)菌,伴隨產(chǎn)生了采油和輸送設(shè)備的微生物腐蝕和地層堵塞。預(yù)防和控制細(xì)菌對(duì)設(shè)備的腐蝕和損害措施有許多種,其中最方便、有效、快速的措施就是投加殺菌劑[4-5]。但目前國(guó)內(nèi)常用的殺菌劑只有二氧化氯、醛、單季銨鹽等少數(shù)幾種,這些殺菌劑或多或少地存在一些如用量多、毒性大、難分解、污染嚴(yán)重等缺陷?，F(xiàn)在大量使用的單季銨鹽的殺菌劑效果不錯(cuò),但是長(zhǎng)期使用就會(huì)使SRB(硫酸鹽還原菌)產(chǎn)生抗藥性,導(dǎo)致使用量上升、處理費(fèi)用逐年增加。筆者進(jìn)行合成雙辛基叔胺的季銨鹽試驗(yàn),探討試驗(yàn)條件對(duì)其合成效果的影響,同時(shí)與單季銨溴鹽和1227進(jìn)行殺菌能力的比較測(cè)試。

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

二乙胺(AR,中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑站)、辛基叔胺(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氫氧化鈉(AR,山東煙臺(tái)萊陽(yáng)遠(yuǎn)威化工有限公司)、乙醇鈉(AR,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)、無(wú)水碳酸鈉(AR)、甲醛(AR)、甲酸(AR)、環(huán)氧氯丙烷(AR)、溴甲酚綠(AR)、乙醇(AR)、氯化亞砜(AR)、乙酸乙酯(AR)、無(wú)水硫酸鈉(AR)、1,3-二溴丙烷(AR)、吡啶(AR)、正辛醇(AR)、甲醇鈉(AR)。

腐生菌(TGB)和SRB細(xì)菌測(cè)試瓶、HJ-1型增力電動(dòng)攪拌器、耐熱式玻璃纖維調(diào)溫電熱套、減壓蒸餾裝置、SHZ-C型循環(huán)水式多用真空泵、電熱壓力蒸汽消毒鍋、電熱恒溫培養(yǎng)箱、玻璃注射器(規(guī)格為1 mL,分度0.02 mL)。

1.2 雙季銨鹽的合成

(1)合成原理。

本試驗(yàn)采用叔胺與單鹵代環(huán)氧丙烷反應(yīng)直接合成雙辛基叔胺季銨鹽。

(2)合成步驟。將環(huán)氧氯丙烷和溶劑加入到四口燒瓶中,加入催化劑,緩慢升溫至一定溫度,攪拌下緩慢滴加辛基叔胺。升溫回流,觀察溶液顏色變化,當(dāng)溶液顏色由黃色變成棕色,停止加熱,降至室溫;在室溫下采用減壓蒸餾方法,蒸出溶劑和未反應(yīng)的原料,得到粗品;再采用用丙酮洗滌過(guò)濾,得到淡黃色蠟狀固體產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物,稱量測(cè)定其產(chǎn)率。

1.3 殺菌性能的測(cè)定

按照《油田注入水細(xì)菌分析方法——絕跡稀釋法》[6]和《殺菌劑性能評(píng)價(jià)方法》[7],對(duì)比測(cè)試該雙季銨鹽的殺菌能力,同時(shí)考察溶液pH值對(duì)該物質(zhì)殺菌能力的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙季銨鹽合成條件

辛基叔胺與環(huán)氧氯丙烷一步合成雙季銨鹽,并考察該合成反應(yīng)的溫度、時(shí)間、物料配比、催化劑的選擇及用量等許多因素對(duì)其產(chǎn)率的影響。

2.1.1 原料配比

在反應(yīng)時(shí)間為2 h,反應(yīng)溫度范圍為70～95 ℃、溶劑為正丁醇的條件下,改變辛基叔胺與環(huán)氧氯丙烷比例,考察雙季銨鹽產(chǎn)率的變化情況,試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 辛基叔胺加入量對(duì)季銨鹽產(chǎn)率的影響

由表1看出,當(dāng)辛基叔胺用量增加,雙季銨鹽產(chǎn)量增加。當(dāng)摩爾比為1∶2,其產(chǎn)率性價(jià)比最高。

2.1.2 胺化時(shí)間

在原料配比(辛基叔胺與環(huán)氧氯丙烷摩爾比為2∶1)、溫度范圍及溶劑相同的條件下,測(cè)試反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成雙辛基季銨鹽產(chǎn)率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)季銨鹽產(chǎn)率的影響

注： 辛基叔胺0.20 mol,反應(yīng)溫度范圍為70～95 ℃。

由表2看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,雙季銨鹽的產(chǎn)率上升,到2 h時(shí),達(dá)到最高,為78.3%,再隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,銨鹽產(chǎn)率反而降低。故最佳合成時(shí)間為2 h。

2.1.3 溶 劑

在原料配比(辛基叔胺與環(huán)氧氯丙烷摩爾比為2∶1)及溫度范圍相同的條件下,采用不同的溶劑,考察溶劑對(duì)合成產(chǎn)率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 溶劑對(duì)季銨鹽產(chǎn)率的影響

注：溶劑用量與辛基叔胺等體積

表3得出,采用不同溶劑時(shí),產(chǎn)率不同。使用乙醇作為溶劑時(shí),雙季銨鹽的產(chǎn)率大幅提高,可達(dá)85.8%。

2.1.4 催化劑

分別采用無(wú)水碳酸鈉、乙醇鈉與氫氧化鈉作催化劑,研究催化劑種類及用量對(duì)合成反應(yīng)的影響,結(jié)果見表4。

表4 催化劑對(duì)季銨鹽產(chǎn)率的影響

表4表明:采用氫氧化鈉做催化劑,當(dāng)其與辛基叔胺物料比為1∶1時(shí),其產(chǎn)率最高,可達(dá)95.8%。

在辛基叔胺與環(huán)氧氯丙烷的合成試驗(yàn)中分別考察了原料配比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的種類與用量以及溶劑對(duì)合成反應(yīng)的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明∶在原料配比為n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(辛基叔胺)∶n(氫氧化鈉)=1∶2∶0.6,胺化反應(yīng)時(shí)間為2 h,用無(wú)水乙醇作溶劑(與辛基叔胺體積比為1∶1)時(shí),所得雙季銨鹽的產(chǎn)率明顯較高,為95.8%。

2.2 殺菌性能

2.2.1 濃度對(duì)殺菌效果影響

按照SY/T0532-1993和SY/T5890-1993的標(biāo)準(zhǔn)方法[6-7],分別測(cè)試雙辛基叔銨季銨鹽、十二烷基二甲基環(huán)氧丙基溴化銨、1227的殺菌性能,試驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5可以得到,雙季銨鹽的質(zhì)量濃度>10 mg/L,對(duì)SRB和TGB以及鐵細(xì)菌均有良好的殺滅效果。在同濃度下,三種殺菌劑殺菌效果順序?yàn)?雙辛基叔胺季銨鹽>十二烷基二甲基環(huán)氧丙基溴化銨>1227。在殺菌能力相同時(shí),雙辛基叔胺季銨鹽所需濃度最低。

表5 殺菌劑殺菌效果評(píng)價(jià)

雙辛基叔胺季銨鹽殺菌性能比較優(yōu)異,其原因[8-13]可能是:該辛基叔胺雙季銨鹽將兩個(gè)單辛基叔胺雙季銨鹽分子聯(lián)接起來(lái),分子中含有兩個(gè)正電荷的N+離子的親水基團(tuán)和多個(gè)疏水基團(tuán)。一方面,由于分子表面積大,吸附能力強(qiáng),導(dǎo)致表面活性增大,有利于殺菌劑分子在細(xì)菌表面的吸附;另一方面,菌體被殺菌劑吸附到表面后,在N+離子和吸附作用下,細(xì)胞壁的滲透性發(fā)生改變,菌體破裂,有利于疏水基與親水基分別深入菌體細(xì)胞的類脂層與蛋白層,引起酶活性失去,使該雙季銨鹽化合物具有較強(qiáng)的殺菌能力。

2.2.2 溶液的pH值對(duì)殺菌效果的影響

分別配制pH為5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5，濃度為20 mg/L的雙辛基叔胺季銨鹽溶液,考察溶液酸堿度對(duì)殺菌能力的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 溶液的pH值對(duì)殺菌效果測(cè)試結(jié)果

表6表明,雙辛基叔胺季銨鹽殺菌對(duì)pH值的適應(yīng)范圍比較廣泛,pH值在5.5～8.5的范圍里都具有很好的殺菌效果。

3 結(jié) 論

(1)制備雙辛基叔胺季銨鹽的最佳工藝條件是:用無(wú)水乙醇作溶劑,氫氧化鈉做催化劑,原料配比為n(辛基叔胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)=2∶1,控制反應(yīng)溫度在70～95 ℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí),所得季銨鹽的產(chǎn)率明顯較高,為95.8%。

(2)雙辛基叔胺季銨鹽作為一種油田污水處理的殺菌劑,其殺菌性能明顯優(yōu)于單季銨溴鹽和1227殺菌劑。由于其用量少,環(huán)境友好,適應(yīng)范圍廣,該產(chǎn)品有望在油田中得以廣泛應(yīng)用。

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[責(zé)任編輯] 宗麗娜

2015-09-28

閆興富(1973—),男,安徽泗縣人,中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院講師,碩士,主要從事油田應(yīng)用化學(xué)研究。

10.3969/j.issn.1673-5935.2015.04.010

O624.5

A

1673-5935(2015)04- 0036- 03