厲 帥，張愛英，肖葳蕤，朱慶仁

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

錳是人類必需微量元素，在人體內(nèi)與多種生理功能有關(guān)，缺乏錳可以引起多種疾病的發(fā)生；但錳過多（如長期接觸錳化物時）又可造成錳中毒.因此，研究錳含量的測定方法很有必要.近年來，催化動力學(xué)光度法測定痕量錳大多采用單指示劑［1-4］，該方法的靈敏度會受到一定的限制，而雙波長、雙指示劑［5-7］有更好的靈敏度.實驗研究發(fā)現(xiàn)，在介質(zhì)為pH 5.6的KH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液中，錳（II）對KIO4氧化燦爛綠和堿性品紅有很好的催化作用，通過測量624 nm和544 nm下催化和非催化體系的吸光度變化與錳（II）濃度的線性關(guān)系，建立雙波長雙指示劑催化動力學(xué)光度法測定錳（II）的新方法.用于紅花、艾葉、藿香等中藥中錳的測定，結(jié)果滿意.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-3600紫外可見近紅外分光光度計（日本島津）；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋（國華電器有限公司）；pH-23C型酸度計（上海雷磁儀器廠）.

錳（II）儲備液：0.300 mg/mL，使用時稀釋至所需濃度；堿性品紅溶液：5.0×10-4mol/L；燦爛綠溶液：5.0×10-4mol/L；高碘酸鉀溶液：1.0×10-3mol/L；pH 5.6 的 KH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液：用 0.1 mol/L 的Na2HPO4溶液和0.1 mol/L的KH2PO4溶液配制，pH計校準(zhǔn)；六次甲基四胺固體.實驗所用試劑均為分析純或優(yōu)級純，水為二次蒸餾水.

1.2 實驗方法

依次量取2.5 mL堿性品紅溶液，2.5 mL燦爛綠溶液，2.0 mL的緩沖溶液（pH 5.6），3.5 mL高碘酸鉀溶液，加入到25 mL比色管中，然后加入一定量的錳（II）標(biāo)準(zhǔn)溶液（催化反應(yīng)）；另取一只比色管加入相同體積的堿性品紅溶液、燦爛綠溶液、緩沖溶液和高碘酸鉀溶液，但不加錳（II）標(biāo)準(zhǔn)溶液（非催化反應(yīng)），分別將兩只比色管定容、搖勻，放入（100±0.5）℃的水浴鍋中加熱16 min，取出，流水冷卻5 min.以水作為參比，用1 cm比色皿，分別測量非催化體系的吸光度（A′544、A′624）和催化體系的吸光度（A544、A624），計算ΔA544=A′544－A544，ΔA624=A′624－A624，ΔA=ΔA544＋ΔA624.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜曲線

圖1為在最優(yōu)條件下，分別測定加錳（II）反應(yīng)體系（催化體系）和不加錳（II）反應(yīng)體系（非催化體系）的吸收光譜曲線.從圖1中可以看出，在吸收波長為544 nm和624 nm 處，兩個反應(yīng)體系均出現(xiàn)兩個大的吸收峰，且非催化體系和催化體系的吸光度差值ΔA最大.故本實驗選擇544 nm和624 nm 為最佳測量波長.

圖1 吸收曲線

圖2 酸度對體系的影響

2.2 酸度的選擇

固定其他條件不變，改變?nèi)芤旱乃岫冗M(jìn)行實驗（結(jié)果見圖2）.當(dāng)pH＜5.6時，隨著pH值的增加，ΔA依次增大；當(dāng)pH 5.6時，ΔA最大；pH＞5.6時，ΔA值開始變小.因此，本實驗選用KH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液的最佳酸度pH為5.6.

2.3 緩沖溶液用量的選擇

在最佳酸度條件下，固定其他條件不變，改變緩沖溶液的用量進(jìn)行試驗（結(jié)果如圖3）.從圖3中可以看出，在0.5～2.0 mL之間，ΔA隨著緩沖溶液用量的增加而增大，當(dāng)緩沖溶液用量為2.0 mL時，ΔA值最大.故本體系選擇緩沖溶液的用量為2.0 mL.

圖3 緩沖溶液用量對體系的影響

圖4 高碘酸鉀用量對體系的影響

2.4 高碘酸鉀用量的選擇

固定其他試劑用量和反應(yīng)條件不變，當(dāng)用量在0.5～3.5 mL之間時，ΔA隨KIO4用量的增加不斷增大，2.0～3.5 mL范圍內(nèi)增加緩慢，在3.5 mL時ΔA達(dá)到最大值，結(jié)果見圖4，故選用KIO4最佳用量為3.5 mL.

2.5 堿性品紅和燦爛綠用量的選擇

固定其他試劑用量和條件不變，分別只改變堿性品紅和燦爛綠的用量進(jìn)行實驗（見圖5和圖6），當(dāng)堿性品紅和燦爛綠的用量均為2.5 mL時，催化效果最為明顯，故本體系選用堿性品紅和燦爛綠的最佳用量為2.5 mL.

圖5 堿性品紅用量對體系的影響

圖6 燦爛綠用量對體系的影響

2.6 反應(yīng)溫度的影響

改變反應(yīng)溫度，按實驗方法進(jìn)行試驗（結(jié)果見圖7）.實驗結(jié)果表明，在室溫下反應(yīng)即可緩慢進(jìn)行，流水冷卻時可加入6次甲基四胺終止反應(yīng).當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時，ΔA值最大，故本體系的最佳反應(yīng)溫度為100 ℃.

圖8 時間對體系的影響

2.7 反應(yīng)時間的影響

改變反應(yīng)時間進(jìn)行試驗，實驗結(jié)果見圖8，在3～16 min內(nèi)，隨時間的增加ΔA值呈線性增加，16 min后非催化體系反應(yīng)速度加快，ΔA開始減小，故本體系最佳反應(yīng)時間為16 min.

2.8 工作曲線

在最佳實驗條件下，對不同量的錳（II）進(jìn)行實驗，作ΔA與錳（II）的濃度關(guān)系曲線，結(jié)果見圖9.ΔA與錳（II）的濃度在0.15～2.1 μg/25 mL（即6.00～84.0 μg/L）范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R=0.998 5，其線性回歸方程為：ΔA=0.196 5+0.509 1CMn2+（μg/25 mL）.對空白試劑進(jìn)行11 次平行測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.94%，方法的檢出限（以3S計）CL=3S/K=4.6×10-9g/mL.

圖9 工作曲線

2.9 共存離子的影響

當(dāng)測定量為2.00 μg/25 mL Mn2+時，按照實驗方法，在催化體系中依次加入不同量的干擾離子，控制相對誤差為±5%，實驗離子的允許倍量為：2 000倍的NO3-、Cl-、Br-、F-、SO42-、Na+、K+、Mg2+（未作最高限），1 000倍的Ca2+、NH4+，500倍的Ba2+，100倍的I-、IO3-，10倍的Cd2+、Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cr6+、Co2+，同倍量的Fe3+有干擾.由實驗結(jié)果可見，大部分離子允許量較高，F(xiàn)e3+可用F-掩蔽后再進(jìn)行測定.

3 樣品測定

準(zhǔn)確稱取紅花、艾葉、藿香樣品各1 g分別置于3個坩堝中，在電熱板上緩慢加熱炭化，煙冒盡后放入500 ℃馬弗爐中灼燒8 h，然后取出冷卻，加入一定量的稀鹽酸溶解，水浴加熱至近干，溶解，定容.按實驗方法，對樣品進(jìn)行測定，結(jié)果見表1.

表1 樣品分析結(jié)果

4 結(jié)論

本文研究二價錳離子在磷酸鹽緩沖體系中催化高碘酸鉀氧化堿性品紅和燦爛綠的褪色反應(yīng)，建立新的選擇性較好、靈敏度高的雙波長、雙指示劑催化動力學(xué)光度法測定痕量錳的方法.

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