吳燕霞，李維民，王曉波

(1.西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 甘肅 蘭州 730070; 2.中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730000)

磷系極壓抗磨劑在酯類油中的摩擦學(xué)性能

吳燕霞1,2，李維民2，王曉波2

(1.西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 甘肅 蘭州 730070; 2.中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730000)

采用四球摩擦試驗機(jī)研究了多元醇酯(3987)中添加磷酸三甲酚酯(T306)和硫代磷酸銨鹽(T307) 2種添加劑后的摩擦學(xué)性能,采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析了鋼球磨損表面的微觀形貌,采用X射線光電子能譜儀(XPS)分析了摩擦表面典型元素的化學(xué)狀態(tài),進(jìn)而探討了摩擦機(jī)理。結(jié)果表明,2種添加劑均可不同程度地改善酯類油的摩擦學(xué)性能;當(dāng)添加濃度越大或試驗載荷越高時,T306對改善酯類油的減摩抗磨性能的作用較小,而T307在所考察的濃度或載荷范圍內(nèi)均可有效提高酯類油的減摩抗磨以及承載性能,綜合性能優(yōu)于T306。由于T307可在摩擦表面形成復(fù)雜的含有S、P、N等元素的邊界潤滑膜,從而能夠更好地起到降低摩擦磨損的作用。

極壓抗磨添加劑；酯類油；摩擦學(xué)性能

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,機(jī)械設(shè)備不斷向高速、重載和高精度的方向發(fā)展。機(jī)械設(shè)備的飛速發(fā)展對其所使用潤滑油脂的服役性能提出了更高層次的需求,促進(jìn)了潤滑油脂產(chǎn)品的更新?lián)Q代。如何改善潤滑油脂的使用性能,延長其使用壽命,已經(jīng)受到摩擦學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。添加劑是潤滑油的精髓,直接關(guān)系到潤滑油功能的實現(xiàn)和保持。就潤滑油極壓抗磨添加劑而言,已經(jīng)從單純的含氯、硫、磷添加劑發(fā)展為P-N、S-P、S-N、S-P-N、S-P-B-N等多元素復(fù)合的極壓抗磨添加劑[1-15]。其中,磷系極壓抗磨劑由于具有優(yōu)異的抗磨減摩性能、良好的潤滑性能、高的承載能力、多效性以及制備工藝的簡單,已成功應(yīng)用于齒輪油、液壓油、潤滑脂、金屬加工液等多種油品中,是目前應(yīng)用最廣、抗磨效果最好的一類潤滑油極壓抗磨添加劑[16-17]。值得注意的是,目前常用的添加劑主要針對礦物基礎(chǔ)油設(shè)計和使用,而針對合成潤滑油特別是酯類合成基礎(chǔ)油的減摩、抗磨、極壓添加劑的研究較少。酯類油與礦物油在物理化學(xué)性質(zhì)上有差異,兩者界面性質(zhì)差異很大,對各類添加劑的感受性截然不同,與添加劑的相互作用機(jī)理也不同。酯類油分子中含有極性的酯基官能團(tuán),在使用過程中將不可避免地與添加劑在摩擦副表面發(fā)生競爭吸附,從而影響添加劑的性能。因此,研究添加劑在酯類合成基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)性能具有重要意義。

鑒于此,筆者以多元醇酯作為基礎(chǔ)油,選擇目前應(yīng)用較為廣泛的磷系極壓抗磨劑,系統(tǒng)研究其對合成酯基礎(chǔ)油摩擦學(xué)性能的影響,并分析摩擦機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 材料

多元醇酯(3987),禾大(Croda)公司產(chǎn)品,主要性質(zhì)見表1;磷系極壓抗磨劑(T306和T307),國產(chǎn),主要理化性能見表2。

表1 多元醇酯(3987)的理化性能及測試方法

表2 2種極壓抗磨添加劑的理化性能

1.2 試驗方法

根據(jù)石化標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0189《潤滑油抗磨損性能測定法(四球機(jī)法)》,采用濟(jì)南試驗機(jī)廠MRS-1J型四球長時摩擦磨損試驗機(jī),在轉(zhuǎn)速1450 r/min、載荷392 N、時間30 min、室溫條件下評定油品的抗磨性能,記錄相應(yīng)的磨斑直徑(WSD)。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3142-1982《潤滑劑承載能力測定法(四球法)》,采用MRS-10A型四球摩擦試驗機(jī),在轉(zhuǎn)速1450 r/min、時間10 s、室溫條件下測定油品的極壓性能,即最大無卡咬負(fù)荷(PB)和燒結(jié)負(fù)荷(PD)。采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡分析鋼球磨斑表面形貌(SEM)。采用PHI-5702多功能X射線光電子能譜儀分析鋼球磨斑表面典型元素的化學(xué)狀態(tài)(XPS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷系極壓抗磨添加劑對多元醇酯基礎(chǔ)油極壓性能的影響

圖1為分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷系極壓抗磨劑T306、T307的多元醇酯3987的PB和PD值。從圖1可見,基礎(chǔ)油3987的PB和PD值分別為696 N和1235 N,T306、T307均可不同程度地提高體系的PB和PD值,具有一定的抗承載性能;同時,T307的抗承載性能明顯優(yōu)于T306,當(dāng)T307的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時,體系的PB和PD值分別為1323 N和3087 N,抗承載性能顯著提高。由此表明,T307在3987中具有優(yōu)異的極壓性能。

圖1 多元醇酯3987分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)T306、T307后的PB和PD值

2.2 磷系極壓抗磨添加劑添加量和試驗載荷對多元醇酯抗磨性能的影響

2.2.1 磷系極壓抗磨添加劑添加量的影響

圖2為多元醇酯3987分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的T306、T307后的鋼球磨斑直徑(WSD)。從圖2可見,基礎(chǔ)油3987的WSD為0.50 mm,當(dāng)分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的T306和T307后,WSD分別降至0.32 mm與0.33 mm,說明這2種添加劑在該添加量下均可改善基礎(chǔ)油3987的抗磨損性能。對于T306,當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%或2.0%時,其抗磨性能最佳;然而,隨著添加量增加,WSD反而增大,變化沒有規(guī)律性,具體原因還有待于進(jìn)一步研究。相比而言,含T307體系的WSD隨其添加量的增加呈現(xiàn)降低的趨勢。由此表明,在所考察范圍內(nèi),在多元醇酯3987中添加T307比添加T306能獲得更優(yōu)的抗磨損性能,能夠更加有效地保護(hù)摩擦表面,減小摩擦副表面的磨損。

圖2 多元醇酯(3987)添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)T306、T307后的鋼球磨斑直徑(WSD)

2.2.2 試驗載荷的影響

圖3給出了多元醇酯基礎(chǔ)油3987以及分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%T306和T307后鋼球磨斑直徑(WSD)隨試驗載荷的變化。從圖3可以看出,基礎(chǔ)油3987的WSD隨試驗載荷的增大而急劇增加,從0.28 mm(196 N)增加至0.50 mm(392 N),而在490 N載荷下的實驗數(shù)據(jù)缺失,這是因為3987在該試驗條件下發(fā)生卡咬。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%T306的油樣在低載荷下具有較好的抗磨性能,WSD低于基礎(chǔ)油的,而當(dāng)載荷高于294 N時其WSD顯著增大,表明高載荷下T306的抗磨作用減弱。然而,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%T307油樣的WSD隨載荷的增大而略有增加,但均低于相同載荷下的基礎(chǔ)油和含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%T306油樣的,表明T307在3987中具有良好的抗磨作用,可使基礎(chǔ)油應(yīng)用于更寬的載荷范圍內(nèi)。

圖3 多元醇酯(3987)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%T306、T307后的鋼球磨斑直徑(WSD)隨試驗載荷的變化

2.3 磷系極壓抗磨添加劑和試驗載荷對多元醇酯減摩性能的影響

2.3.1 加入磷系極壓抗磨添加劑的影響

圖4給出了多元醇酯3987及其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%T306、T307后的摩擦系數(shù)隨時間的變化。從圖4可見,基礎(chǔ)油3987的摩擦系數(shù)較高,在0.084左右,在前10 min摩擦系數(shù)較為平穩(wěn),此后,隨著試驗時間的延長,摩擦系數(shù)發(fā)生劇烈波動,并迅速增大,說明在該試驗條件下基礎(chǔ)油3987的減摩作用較差;當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%T306后,摩擦系數(shù)雖然有所減小但減幅不大,在前13 min左右摩擦系數(shù)相對平穩(wěn),隨后發(fā)生劇烈波動,摩擦系數(shù)猛增,與基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)接近,這說明T306未能顯著改善3987的減摩性能;當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%T307后,摩擦系數(shù)明顯減小,降低至0.058左右,且非常平穩(wěn)。由此表明,T307對改善3987的減摩性能明顯優(yōu)于T306。

圖4 多元醇酯(3987)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%T306、T307后摩擦系數(shù)隨試驗時間的變化

2.3.2 試驗載荷的影響

圖5為多元醇酯3987及其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%T306、T307后摩擦系數(shù)隨試驗載荷的變化。從圖5可見,隨著試驗載荷的增大,3個油樣的摩擦系數(shù)整體呈增大趨勢。在低載荷下,添加T306和T307油樣的摩擦系數(shù)相近,且明顯低于基礎(chǔ)油3987的摩擦系數(shù),說明低載荷下2種添加劑均具有優(yōu)異的減摩作用;然而在高載荷下(>294 N),T306的減摩效果變差,摩擦系數(shù)迅速增大,392 N時接近于基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù),而含T307油樣的摩擦系數(shù)隨載荷的增大而略有增加,但增幅很小。因此,T307在整個試驗載荷范圍內(nèi)均具有良好的減摩作用,相比T306能夠更加有效地改善基礎(chǔ)油的減摩性能。與前面所述的抗磨作用隨載荷的變化結(jié)果基本一致。

圖5 多元醇酯(3987)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%T306、T307后摩擦系數(shù)隨試驗載荷的變化

2.4 鋼球磨損表面分析

圖6給出了多元醇酯3987及其添加1.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)T306、T307后四球試驗鋼球磨斑的掃描電鏡照片。從圖6可見,基礎(chǔ)油3987潤滑下的鋼球磨斑的磨痕較深,面積較大,表面有大量粗且深的犁溝,說明出現(xiàn)了連續(xù)的擦傷過程。3987+1.0%T306油樣潤滑下的鋼球磨斑大小與基礎(chǔ)油的接近,但鋼球磨損表面的犁溝和擦傷略有減輕;3987+1.0%T307油樣潤滑下的鋼球磨斑明顯小于3987和3987+1.0%T306的,磨痕表面比較光滑平整,磨痕相對較淺。在高倍SEM照片中可觀察到,含T307油樣的磨損表面存在一定的腐蝕磨損(見圖6(f)),這是由于T307分子中的活性元素S和P與鋼球表面發(fā)生化學(xué)作用,很容易對摩擦表面造成一定的化學(xué)腐蝕。從圖6還可以看出,3987樣品與3987+1.0%T306樣品的磨損面積相當(dāng),而3987+1.0%T307樣品的磨損面積較之小一些。

圖6 多元醇酯(3987)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%T306、T307后四球試驗鋼球磨損表面SEM照片

圖7 3987+1.0%T307油樣潤滑下鋼球磨損表面的XPS譜

3 結(jié) 論

(1) 磷系極壓抗磨劑T306和T307均可不同程度地改善3987的摩擦學(xué)性能,其中T307在3987中具有優(yōu)異的減摩抗磨以及極壓性能,其綜合性能優(yōu)于T306。

(2) 當(dāng)添加劑添加量越大或試驗載荷越高時,T306在3987中表現(xiàn)出較差的減摩抗磨作用,而T307在所考察的添加量或載荷范圍內(nèi)均可有效提高基礎(chǔ)油的減摩抗磨以及承載性能。

(3) T307優(yōu)異的摩擦學(xué)性能主要是由于其在摩擦過程中與金屬表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng),形成了一層穩(wěn)定的邊界潤滑膜,從而起到保護(hù)摩擦表面的作用,降低了摩擦表面的磨損。

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Tribological Behaviors of P-Extreme Pressure and Anti-Wear Additives in Ester Base Oil

WU Yanxia1,2, LI Weimin2, WANG Xiaobo2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NorthwestNormalUniversity,Lanzhou730070,China;2.StateKeyLaboratoryofSolidLubrication,LanzhouInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Lanzhou730000,China)

Tribological properties of polyol ester (3987) with tricresyl phosphate (T306) and ammonium thiophsphonate (T307) as additives were performed by using a four-ball tester. The morphologies and element analysis of the worn surface of steel ball were investigated by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and then the tribological mechanism was discussed. The results showed that the two additives could improve the tribological properties of polyol ester in different degrees. In particular, T307 was of the abilities to improve load carrying capacity, anti-wear and friction-reduction properties of 3987 superior to T306 under the same experimental conditions (additive concentration and test load), due to the formation of boundary adsorption films containing elements S, P, N on the rubbing surfaces.

extreme pressure and anti-wear additives; ester oil; tribological properties

2014-08-04

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點實驗室開放課題(LSL-1306)和西北師范大學(xué)青年教師科研能力提升計劃項目(NWNU-LKQN-14-16)資助

吳燕霞，女，講師，博士，從事酯類合成潤滑油的研發(fā)與應(yīng)用工作；E-mail: wuyx2014@nwnu.edu.cn

1001-8719(2015)05-1122-07

TH117

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.014