楊文超，李先國(guó)，李子輝，黃付彬，孫曉鳴，馮麗娟

(1.中國(guó)海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2.吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130012)

楊文超1，李先國(guó)1，李子輝2，黃付彬1，孫曉鳴1，馮麗娟1

(1.中國(guó)海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2.吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130012)

滸苔是一種大型海洋綠藻，富含碳水化合物、蛋白質(zhì)、粗纖維，同時(shí)還有少量的脂肪[1]。熱液化是一種有效的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化方法，適用于含水量較高的藻類生物質(zhì)[2-3]，被廣泛應(yīng)用于藻類制取液體燃料的研究。藻類熱液化溶劑的選擇對(duì)生物油的產(chǎn)率及品質(zhì)有較大影響，以水為溶劑所得生物油通常含有較多的有機(jī)羧酸[4-5]，因此其腐蝕性強(qiáng)、品質(zhì)差。而以甲醇或乙醇[6]為溶劑，不僅能降低液化所需溫度，還可以促進(jìn)生物油中的有機(jī)羧酸轉(zhuǎn)化為酯類化合物，進(jìn)而改善生物油的品質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 滸苔原料處理及分析

實(shí)驗(yàn)所用滸苔于2011年7月采集自青島石老人海水浴場(chǎng)，洗凈后60℃烘干。將充分干燥的滸苔用粉碎機(jī)粉碎，篩取粒徑小于0.42 mm的樣品保存?zhèn)溆谩７謩e參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6435-2006、GB/T 6438-2007和GB 212-91測(cè)定滸苔中的水分、灰分和揮發(fā)分，按式(1)計(jì)算固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

FC=100%-(M+A+V)

(1)

式(1)中，F(xiàn)C、M、A和V分別表示滸苔中固定碳、水分、灰分和揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

采用Thermo公司Flash 2000型元素分析儀測(cè)定滸苔的元素組成。分別采用考馬斯亮藍(lán)染色法、硫酸-苯酚法和索氏提取法測(cè)定滸苔的粗蛋白、粗多糖和粗脂肪的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 催化劑制備及表征

稱取一定量的FeSO4·7H2O平鋪于坩堝內(nèi)，將坩堝放入達(dá)到設(shè)定溫度的馬福爐中焙燒一定時(shí)間。取出，放置于干燥器內(nèi)，待其冷卻至室溫，備用。

采用天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司吸附-脫附-還原裝置獲取樣品的NH3程序升溫脫附曲線(NH3-TPD)。篩取0.2 g 40～60目樣品裝入反應(yīng)器，升溫至120℃，以高純N2為載氣，流量40 mL/min，120℃恒溫吹掃至色譜基線穩(wěn)定。然后降溫至40℃，通NH3至樣品表面吸附飽和，載氣吹掃至色譜基線平穩(wěn)后升溫至600℃，升溫速率10℃/min，得到NH3-TPD曲線。

1.3 滸苔熱液化過程

滸苔熱液化及產(chǎn)物分離流程如圖1所示。取10 g滸苔(無催化劑或加入1%的催化劑)和100 mL工業(yè)乙醇裝入高壓釜，密封，用N2排凈釜內(nèi)空氣。設(shè)定攪拌速率為300 r/min，開始加熱進(jìn)行液化反應(yīng)。升至設(shè)定反應(yīng)溫度后，保持一定時(shí)間即停止加熱。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，打開排氣閥排除氣體產(chǎn)物，開啟反應(yīng)釜將釜內(nèi)的固、液混合物收集于燒杯中，并用工業(yè)乙醇洗滌釜體2～3次。抽濾混合產(chǎn)物，濾液在60℃下減壓蒸餾除去溶劑，得到的產(chǎn)物稱為生物油。將抽濾后的固體殘?jiān)?05℃下烘干至恒重。根據(jù)式(2)、(3)分別計(jì)算生物油產(chǎn)率和殘?jiān)a(chǎn)率。

(2)

(3)

式(2)、(3)中，yb和yr分別表示生物油產(chǎn)率和殘?jiān)a(chǎn)率；mb、mr和mf分別表示生物油質(zhì)量、殘?jiān)|(zhì)量和原料質(zhì)量，g。

圖1 滸苔熱液化及產(chǎn)物分離流程圖

1.4 生物油的分析

采用南京多助科技發(fā)展有限公司ZR-3R型燃燒熱實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)定生物油的熱值，儀器溫差分辨率0.001℃，溫度分辨率0.01℃。采用Agilent公司7890型GC/5975型MS分析儀進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析(GS-MS)。色譜柱HP-5，30 m×0.25 mm×0.25 μm；甲醇為溶劑；高純He為載氣，流量1.5 mL/min；無分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度280℃；色譜柱初溫70℃，保持3 min，以10℃/min升溫至300℃，保持8 min。根據(jù)NIST質(zhì)譜庫確認(rèn)物質(zhì)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 滸苔原料的分析結(jié)果

滸苔原料的工業(yè)分析、元素分析和組分分析結(jié)果列于表1。由表1可知，滸苔的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)28.0%，明顯高于微藻和陸生生物質(zhì)，但與其他大型海藻的灰分含量相近，這是由于大型海藻通常含有較多的無機(jī)鹽。滸苔生物質(zhì)的主要成分是多糖，此外還含有粗蛋白和少量的脂肪。

表1 滸苔原料的分析結(jié)果

1) On a dry solid basis

圖2 不同焙燒溫度所得固體酸的NH3-TPD曲線

Calcinationtemperature/℃Relativeamountofacidsites/%WeakacidsiteMediateacidsiteStrongacidsite40049 7050 30045014 7385 2705009 7035 1455 1655039 3360 67060018 7981 210

圖3 不同焙燒時(shí)間所得固體酸/Fe2O3的NH3-TPD曲線

Calcinationtime/hRelativeamountofacidsites/%WeakacidsiteMediateacidsiteStrongacidsite313 0486 96049 7035 1455 1657 2632 2560 496026 1573 85

圖/Fe2O3焙燒溫度對(duì)其催化滸苔熱液化活性的影響

圖/Fe2O3焙燒時(shí)間對(duì)其催化滸苔熱液化活性的影響

2.4 滸苔熱液化條件對(duì)生物油和殘?jiān)a(chǎn)率的影響

2.4.1 液化溫度的影響

圖6 液化溫度對(duì)滸苔熱液化生物油和殘?jiān)a(chǎn)率的影響

2.4.2 液化時(shí)間的影響

圖7 液化時(shí)間對(duì)滸苔熱液化生物油和殘?jiān)a(chǎn)率的影響

2.5 滸苔熱液化產(chǎn)物生物油的組成

表4 未加催化劑和加入/Fe2O3后滸苔熱液化所得生物油的組成

— Not detected

3 結(jié) 論

[1] 林英庭, 朱風(fēng)華, 徐坤, 等. 青島海域滸苔營(yíng)養(yǎng)成分分析與評(píng)價(jià)[J].飼料工業(yè), 2009, 30(3)：46-49.(LIN Yingting, ZHU Fenghua, XU Kun, et al.The nutrition analysis and evaluation onEnteromorphaproliferaat Qingdao sea area[J].Feed Industry, 2009, 30(3)：46-49.)

[2] PATIL V, TRAN K Q, GISELR?D H R.Towards sustainable production of biofuels from microalgae[J].International Journal of Molecular Sciences, 2008, 9(7)：1188-1195.

[3] 張培鈴, 陳宇, 吳玉龍, 等.亞/超臨界乙醇-水體系中杜氏鹽藻直接液化制備生物油[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2012, 28(5)：791-797.(ZHANG Peiling, CHEN Yu, WU Yulong, et al.Preparation of bio-oil from direct liquefaction ofDunaliellatertiolectain sub-and supercritical ethanol-water system[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2012, 28(5)：791-797.)

[4] ZOU S P, WU Y L, YANG M D, et al.Production and characterization of bio-oil from hydrothermal liquefaction of microalgaeDunaliellatertiolectacake[J].Energy, 2010, 35(12)：5406-5411.

[5] ZHOU D, ZHANG L, ZHANG S C, et al.Hydrothermal liquefaction of macroalgaeEnteromorphaproliferato bio-oil[J].Energy Fuels, 2010, 24(7)：4054-4061.

[6] YUAN X Z, WANG J Y, ZENG G M, et al.Comparative studies of thermochemical liquefaction characteristics of microalgae using different organic solvents[J].Energy, 2011, 36(11)：6406-6412.

[7] 張建明, 翟尚儒, 黃德智, 等.固體雜多酸在生物質(zhì)水解轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展, 2012, 24(2-3)：433-443.(ZHANG Jianming, ZHAI Shangru, HUANG Dezhi, et al.Solid heteropolyacids (HPAs) in hydrolytic conversion of biomass[J].Progress in Chemistry, 2012, 24(2-3)：433-443.)

[8] 陳穎, 孫雪, 李金蓮, 等.固體超強(qiáng)酸催化制備生物柴油研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展, 2009, 28(3)：383-389.(CHEN Ying, SUN Xue, LI Jinlian, et al.Research progress of biodiesel preparation with solid super acid catalysts[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2009, 28(3)：383-389.)

[12] 張琦, 常杰, 王鐵軍, 等.固體酸改質(zhì)生物油的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 34(6)：680-684.(ZHANG Qi, CHANG Jie, WANG Tiejun, et al.Study on upgrading of bio-oil catalyzed over solid acids[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2006, 34(6)：680-684.)

[13] 郭春霞, 蔣曉原, 樓輝, 等.微波條件下固體酸催化劑催化酯化生物油的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 39(2)：103-108.(GUO Chunxia, JIANG Xiaoyuan, LOU Hui, et al.Catalytic upgrading of bio-oil over solid acid catalysts under microwave heating[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2011, 39(2)：103-108.)

[14] SONG M, ZHONG Z P, DAI J J.Different solid acid catalysts influence on properties and chemical composition change of upgrading bio-oil[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010, 89(2)：166-170.

[15] XU J M, JIANG J C, SUN Y J, et al.Bio-oil upgrading by means of ethyl ester production in reactive distillation to remove water and to improve storage and fuel characteristics[J].Biomass & Bioenergy, 2008, 32(11)：1056-1061.

[16] 徐友明, 沈本賢, 何金海, 等.用PASCA及NH3-TPD法表征Al2O3載體表面酸度[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2006, 25(1)：41-44.(XU Youming, SHEN Benxian, HE Jinhai, et al.Study of surface acidity ofγ-Al2O3support by PASCA and NH3-TPD[J].Journal of Instrumental Analysis, 2006, 25(1)：41-44.)

YANG Wenchao1, LI Xianguo1, LI Zihui2, HUANG Fubin1, SUN Xiaoming1, FENG Lijuan1

(1.KeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology,MinistryofEducation,OceanUniversityofChina，Qingdao266100,China;2.CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

2014-06-10

“十二五”農(nóng)村領(lǐng)域國(guó)家科技計(jì)劃課題(2011BAD14B00)資助

楊文超，女，博士研究生，主要從事生物質(zhì)能源開發(fā)利用研究項(xiàng)目；E-mail：wenchaoaiparents@163.com

馮麗娟，女，教授，博士，主要從事生物質(zhì)能源開發(fā)利用研究；Tel：0532-66782707；E-mail：fenglj@ouc.edu.cn

1001-8719(2015)05-1075-07

TQ517.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.007