杜曉輝，張海濤，高雄厚，何志偉，李志慶

(1.中國石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060；2.蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州730070)

鎳、釩對(duì)FCC催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響

杜曉輝1，張海濤1，高雄厚1，何志偉2，李志慶2

(1.中國石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060；2.蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州730070)

分別通過浸漬法和循環(huán)污染法對(duì)Y型分子篩和FCC催化劑進(jìn)行鎳、釩污染，考察了在干燥和水熱條件下鎳、釩對(duì)分子篩結(jié)晶度的影響，采用高級(jí)催化裂化評(píng)價(jià)裝置(ACE)評(píng)價(jià)了鎳、釩污染的FCC催化劑及稀土改性FCC催化劑的催化性能。結(jié)果表明，只有在水蒸氣存在條件下，釩會(huì)破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)；在REY分子篩中，鎳的存在對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的破壞略有影響。在FCC催化劑中，鎳、釩之間存在相互作用，與單獨(dú)釩污染的催化劑相比，鎳、釩同時(shí)污染的催化劑的比表面積和微反活性略有提高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由72.14%增至78.02%，重油收率由10.49%下降至7.62%。與相應(yīng)的鎳、釩污染FCC催化劑相比，鎳、釩污染的稀土改性FCC催化劑所得轉(zhuǎn)化率與總液體收率均明顯增加，重油收率下降，稀土元素的引入提高了催化劑的抗鎳、抗釩性能，提高了催化劑的催化性能。

催化裂化催化劑；Y型分子篩；鎳釩污染；稀土；性能評(píng)價(jià)

原油中含有的重金屬鎳和釩在催化裂化過程中不斷沉積到催化劑表面，引起催化劑中毒，造成產(chǎn)品選擇性變差，轉(zhuǎn)化率降低，干氣和焦炭產(chǎn)率上升。原油加工過程中，特別是在處理金屬含量高的原油、渣油和重油過程中，重金屬的污染必須得到有效控制。通常認(rèn)為，鎳的毒性表現(xiàn)為強(qiáng)烈的催化脫氫作用，它使裂化反應(yīng)選擇性變差，增加氫和炭的產(chǎn)率；釩破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，從而降低催化劑的活性。

稀土元素(RE)作為有效的捕釩劑，減小了釩的流動(dòng)性，從而提高分子篩的穩(wěn)定性[1-2]。研究表明，釩與稀土元素的相互作用和稀土元素本身所處的化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)。使用不同方法將稀土引入到分子篩中，可起到不同的抗釩作用[3-4]。Escobar等[5-7]研究表明，當(dāng)鎳、釩同時(shí)存在時(shí)，RE-USY分子篩水熱老化后結(jié)構(gòu)的破壞程度要高于鎳或釩單獨(dú)存在時(shí)的。Yang等[8]則得出，在較高的釩污染下(釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.75%～1.00%范圍)，鎳抑制了釩對(duì)分子篩的破壞，釩則抑制了鎳對(duì)焦炭量的提升。

目前，所有的FCC催化劑均含有稀土元素。稀土的引入一方面提高了催化劑的穩(wěn)定性以及催化活性，另一方面改善了催化劑的抗重金屬性能。對(duì)純分子篩的抗重金屬性能研究較多[3,7-9]，但鎳、釩對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能影響的研究不多。由于FCC催化劑中的分子篩含量不很高，同時(shí)又與白土基質(zhì)混合，因此與純分子篩的抗重金屬作用有很大不同。筆者重點(diǎn)考察了鎳、釩對(duì)分子篩結(jié)晶度的影響，并考察了鎳、釩及其相互作用對(duì)FCC催化劑催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

HY、REY和RDSY分子篩，來自蘭州石化公司催化劑廠；高嶺土、活性氧化鋁、鋁溶膠，工業(yè)品；偏釩酸銨，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；硝酸鎳，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；環(huán)烷酸鎳(鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.0%)、環(huán)烷酸釩(釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍2.8%～3.2 %)，Alfa Aesar化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.2 鎳、釩污染催化劑樣品的制備

以偏釩酸銨和硝酸鎳水溶液采用等體積浸漬法對(duì)HY和REY分子篩進(jìn)行污染。

分別以RDSY分子篩和沉淀質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0% RE2O3的RDSY分子篩作為活性組分，將高嶺土、分子篩、活性氧化鋁、鋁溶膠按一定比例混合打漿，噴霧干燥成型，洗滌烘干焙燒，得到催化劑樣品CAT-1和CAT-2。以環(huán)烷酸鎳和環(huán)烷酸釩作為污染源，采用循環(huán)污染法[10]分別得到鎳、釩及鎳釩同時(shí)污染的催化劑樣品。

采用日本理學(xué)ZSX Primus型熒光光譜儀測定樣品元素含量。采用日本Rigaku公司D/max-3C X射線衍射儀測定分子篩的相對(duì)結(jié)晶度。采用美國Micromeritics AS AP3000型自動(dòng)物理吸附儀測定樣品孔道結(jié)構(gòu)。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用惠爾三吉綠色化學(xué)科技有限公司MAT-II型催化劑固定床微型反應(yīng)評(píng)定裝置評(píng)價(jià)催化劑微反活性。測試前，催化劑需在800℃下100%水蒸氣老化處理6 h。反應(yīng)原料為大港輕柴油，反應(yīng)溫度460℃，反應(yīng)時(shí)間70 s，催化劑5.000 g，進(jìn)油量1.560 g。

采用美國KTI科技有限公司高級(jí)催化裂化評(píng)價(jià)裝置(ACE)評(píng)價(jià)催化劑的催化裂化反應(yīng)活性。將預(yù)處理后的催化劑置于ACE的反應(yīng)器中，在進(jìn)油量1.80 g、反應(yīng)溫度530℃、再生溫度685℃、冷阱溫度-13.5℃、催化劑/原料油質(zhì)量比5.0的條件下進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，測定產(chǎn)品分布、轉(zhuǎn)化率等。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳、釩對(duì)Y型分子篩結(jié)晶度的影響

新鮮HY、REY分子篩樣品和其鎳、釩污染后樣品分別經(jīng)800℃焙燒，800℃、100%水蒸氣老化處理2、4、8 h，然后采用XRD方法測定相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果列于表1。由表1可以看出，在干燥、高溫條件下，鎳、釩對(duì)HY分子篩相對(duì)結(jié)晶度幾乎沒有影響；在高溫水熱條件下，鎳的存在沒有加劇分子篩相對(duì)結(jié)晶度的下降，而釩的存在明顯促進(jìn)了分子篩結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致相對(duì)結(jié)晶度降低，但鎳、釩之間不存在協(xié)同作用，沒有因二者的同時(shí)存在而加劇分子篩相對(duì)結(jié)晶度的降低。對(duì)REY分子篩而言，高溫水熱條件下，鎳的存在一定程度上促進(jìn)了其晶體結(jié)構(gòu)的破壞，鎳、釩同時(shí)存在時(shí)，對(duì)分子篩的破壞程度更加顯著。

表1 鎳、釩污染對(duì)Y分子篩相對(duì)結(jié)晶度的影響

1) Dry thermal treated HY; 2) Hydrothermal treated HY; 3) Hydrothermal treated REY

一般認(rèn)為，在催化裂化反應(yīng)中，鎳主要起脫氫作用，對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)沒有影響。沉積在分子篩表面上的鎳即使在苛刻的高溫、水蒸氣條件下，也不易向分子篩體相骨架遷移[11]。釩在高溫水熱條件促進(jìn)了分子篩骨架水解，導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁，使相對(duì)結(jié)晶度下降；而在高溫干燥條件下，釩不會(huì)破壞分子篩的結(jié)構(gòu)。在含稀土的分子篩中，鎳在一定程度上促進(jìn)了分子篩結(jié)晶度的下降，鎳、釩同時(shí)存在時(shí)對(duì)分子篩的破壞程度略有增加。這可能是由于鎳與稀土發(fā)生作用，破壞分子篩骨架RE—O鍵，導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)的崩塌[7]。

經(jīng)過計(jì)算，發(fā)現(xiàn)新線路較原線路來說，對(duì)配送到店的貨量進(jìn)行共同配送，物流配送成本降低了約17%左右，除了成本上的略微優(yōu)勢，新線路的優(yōu)勢還在于，增加了區(qū)域的到店貨量從而增加了到店頻次，促進(jìn)了門店的庫存周轉(zhuǎn)；各區(qū)域物流中心對(duì)貨物貨量資源進(jìn)行整合之后，不僅減少了全國配送線路，一方面也降低了運(yùn)輸難度；同時(shí)各區(qū)門店今后只需要對(duì)應(yīng)一個(gè)倉庫安排收退貨，門店的操作難度也自然降低了。

Trujillo等[12]討論了釩對(duì)分子篩的破壞機(jī)理，如式(1)、式(2)所示。以有機(jī)質(zhì)存在于原料油中的釩物種隨焦炭沉積在催化劑表面，催化劑在再生器中燒去結(jié)焦的同時(shí)生成V2O5，流動(dòng)性的V2O5很容易向擁有高比表面積的固相遷移。在水蒸氣存在的條件下，V2O5生成具有中強(qiáng)酸性的H3VO4，促進(jìn)了分子篩骨架水解，加速了脫鋁速率；[H3O]+作為親電試劑進(jìn)攻Al—O鍵，破壞了分子篩的晶格結(jié)構(gòu)。在這一過程中，H3VO4的形成增加了[H3O]+的濃度，促進(jìn)了親電反應(yīng)的進(jìn)行，而釩的量并沒有被消耗。釩以非化學(xué)計(jì)量的方式促進(jìn)了分子篩骨架的破壞。

V2O5+3H2O→2H3VO4

(1)

(2)

2.2 鎳、釩對(duì)FCC催化劑物化性能的影響

FCC催化劑主要由活性組分(分子篩)和基質(zhì)組成，重金屬對(duì)催化劑和分子篩的污染過程不同，因此其產(chǎn)生的影響也不同。在催化劑中，重金屬與基質(zhì)鋁相互作用導(dǎo)致這一過程相對(duì)復(fù)雜。表2列出了催化劑樣品經(jīng)過鎳、釩污染后的比表面積、孔體積和微反活性數(shù)據(jù)。由表2可見，與新鮮催化劑相比，經(jīng)鎳污染的催化劑的比表面積、孔體積和微反活性幾乎沒有變化，證實(shí)鎳對(duì)催化劑的物化性能影響不大；經(jīng)釩污染的催化劑的比表面積和微反活性均明顯下降；與釩污染的催化劑相比，鎳、釩同時(shí)污染的催化劑的比表面積和微反活性又有一些增加。

鎳對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的影響不大，而釩的加入引起了分子篩結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致催化劑活性降低，鎳、釩同時(shí)污染對(duì)催化劑的影響也不是簡單的加成；與單獨(dú)釩污染催化劑相比，鎳、釩同時(shí)污染的催化劑的比表面積和活性指數(shù)略有升高，表明鎳、釩存在某種相互作用，鎳抑制了釩對(duì)分子篩的破壞。

表2 鎳、釩污染對(duì)FCC催化劑CAT-1物化性能的影響

1) Determined after 100% steam deactivation at 800℃ for 6 h；

Reaction conditions:θ=460℃;m(Catalyst)/m(Oil)=3.2

2.3 鎳、釩對(duì)FCC催化劑催化性能的影響

表3列出了鎳、釩污染的FCC催化劑的催化裂化反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由表3可見，與鎳污染催化劑相比，釩污染催化劑催化裂化反應(yīng)所得轉(zhuǎn)化率、液化氣和焦炭收率下降，重油收率增加。因?yàn)殁C破壞了分子篩的結(jié)構(gòu)，同時(shí)產(chǎn)生無定型的Al2O3，使得催化劑的活性下降，焦炭選擇性降低。與單獨(dú)釩污染的催化劑相比，同時(shí)污染相等量鎳、釩的催化劑催化所得轉(zhuǎn)化率、液化氣收率提高，重油收率下降，表明鎳可能抑制了釩對(duì)分子篩的破壞，使重油轉(zhuǎn)化能力有所增加。

表3 鎳、釩污染對(duì)FCC催化劑CAT-1催化性能的影響

θ=530 ℃；MHSV=15 h-1；m(Catalyst)/m(Oil)=5

鎳、釩對(duì)催化劑的焦炭選擇性都有較大的影響，但作用機(jī)理有所不同。沉積在催化劑表面的鎳由于自身的脫氫催化性能，使氫氣產(chǎn)率增大的同時(shí)，焦炭選擇性變差；沉積在催化劑中的釩則是導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)崩塌而產(chǎn)生非骨架鋁，形成L酸活性中心，使催化劑活性下降，同時(shí)焦炭選擇性變差。同樣地，與單獨(dú)污染釩的催化劑相比，同時(shí)鎳、釩污染的催化劑所得焦炭選擇性提高(見表3)，表明鎳抑制了釩對(duì)分子篩的破壞。沒有觀測到釩對(duì)鎳產(chǎn)生焦炭的抑制作用，這可能是因?yàn)榇呋瘎┙M成復(fù)雜，在反應(yīng)性能評(píng)價(jià)過程中存在多種因素共同作用的結(jié)果。

盡管不能通過實(shí)驗(yàn)十分明確地描述鎳、釩之間存在的相互作用，但是可以通過以上研究并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)解釋這一現(xiàn)象。一方面，在水熱老化條件下，分子篩體系中的釩形成流動(dòng)性的釩酸，破壞了骨架Al—O鍵，從而導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度下降和催化性能的降低；鎳則主要分散在分子篩表面，被還原形成低價(jià)態(tài)鎳。在較高的釩污染下，分子篩產(chǎn)生大量非骨架鋁，鎳與非骨架鋁結(jié)合而較難被還原，從而減輕了低價(jià)態(tài)鎳的脫氫活性[8]。另一方面，由于非骨架鋁優(yōu)先與鎳反應(yīng)，一定程度上減小了釩與非骨架鋁的鍵合作用，減小了釩的流動(dòng)性，同時(shí)使釩變得更容易被還原[13]。鎳的價(jià)態(tài)越高，焦炭產(chǎn)率越低；釩的價(jià)態(tài)越低，對(duì)分子篩的破壞能力越弱。在這情況下，宏觀上表現(xiàn)為鎳抑制了釩對(duì)分子篩的破壞，釩則抑制了鎳對(duì)產(chǎn)生焦炭量的提升。在催化劑體系中，由于基質(zhì)無定型氧化鋁的大量存在，鎳、釩與基質(zhì)鋁相互作用，從而抑制了釩對(duì)催化劑催化性能的影響。

鎳對(duì)FCC催化劑的污染主要表現(xiàn)在導(dǎo)致裂化產(chǎn)物中氫氣和積炭產(chǎn)量上升。鎳在FCC反應(yīng)條件下是脫氫活性組分，其脫氫活性與它的價(jià)態(tài)密切相關(guān)，鎳的價(jià)態(tài)越低，其脫氫活性越強(qiáng)。通過對(duì)鎳脫氫反應(yīng)歷程的量化計(jì)算發(fā)現(xiàn)[14]，0價(jià)態(tài)的鎳脫氫活性最強(qiáng)，+1價(jià)次之，+2價(jià)最低。在FCC催化劑中，由于大量存在的無定形鋁與低價(jià)態(tài)的鎳結(jié)合，起到鈍鎳作用，抑制了鎳的還原性[15]。

2.4 稀土的抗鎳、釩作用

稀土金屬的抗鎳、釩作用一直是催化裂化催化劑研究領(lǐng)域內(nèi)一個(gè)比較活躍的方向[16-18]。由于稀土組分在催化裂化反應(yīng)下能與鎳元素生成穩(wěn)定的RENiO3物種，降低了鎳的還原度，使鎳處于低脫氫活性的高價(jià)態(tài)，從而起到鈍鎳作用。在催化裂化條件下，RE2O3與V2O5生成穩(wěn)定的REVO4，阻止了釩對(duì)分子篩晶體結(jié)構(gòu)的破壞，達(dá)到鈍釩的目的。

表4列出了稀土改性催化劑經(jīng)過與未改性催化劑同等水平的鎳、釩污染后的ACE評(píng)價(jià)結(jié)果。與表3結(jié)果相比，鎳、釩同時(shí)污染的稀土改性催化劑催化所得焦炭選擇性略有下降，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加，總液收增加，重油收率下降，表明稀土元素的引入改善了催化劑的抗重金屬作用，提高了催化劑的催化性能。值得重視的是，在水熱處理過程中，少量稀土?xí)w移至分子篩晶內(nèi)，在提高催化劑活性的同時(shí)造成焦炭產(chǎn)率上升；同時(shí)，與單獨(dú)污染釩的稀土改性催化劑相比，鎳、釩同時(shí)污染的稀土改性催化劑催化所得的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率升高、重油收率下降，表明一方面稀土起到了抗鎳、抗釩的作用，另一方面鎳、釩之間也存在相互作用，減小了釩對(duì)催化劑催化性能的影響。

表4 鎳、釩污染的稀土(RE)改性催化劑CAT-2的催化性能

θ=530 ℃；MHSV=15 h-1；m(Catalyst)/m(Oil)=5

3 結(jié) 論

(1) 在干燥高溫條件下，鎳、釩對(duì)分子篩結(jié)晶度沒有影響；在高溫水熱條件下，鎳對(duì)HY分子篩相對(duì)結(jié)晶度沒有影響，釩則促進(jìn)了分子篩骨架水解，導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁，使相對(duì)結(jié)晶度明顯降低。在稀土改性的分子篩中，鎳在一定程度上導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度的下降。在釩(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%)污染時(shí)，鎳的存在沒有抑制釩對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的破壞。

(2) 在FCC催化劑中，鎳、釩與基質(zhì)鋁共同作用抑制了釩對(duì)分子篩的破壞，提高了原料油的轉(zhuǎn)化率。稀土元素引入FCC催化劑可顯著提高催化劑的抗鎳、釩性能，改善催化劑的催化性能。

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Effect of Nickel and Vanadium on Structure and Catalytic Performance of FCC Catalyst

DU Xiaohui1，ZHANG Haitao1，GAO Xionghou1，HE Zhiwei2，LI Zhiqing2

(1.LanzhouPetrochemicalResearchCenter,PetrochemicalResearchInstitute,PetroChina,Lanzhou730060,China;2.SchoolofChemistryandBiologicalEngineering,LanzhouJiaotongUniversity,Lanzhou730070,China)

Nickel (Ni) and Vanadium (V) contaminated Y zeolite and FCC catalysts were prepared by impregnation method and cyclic contamination, respectively. The effects of Ni and V on the crystallinity of zeolite in dry atmosphere and hydrothermal condition were investigated. The catalytic performance of FCC catalyst and rare earth element(RE) modified FCC catalysts contaminated by Ni and V were tested in an advanced catalytic cracking evaluation (ACE) device. Results showed that the effect of V on crystallinity of Y zeolite was evident only when steam was present. For the rare earth containing zeolite, Ni destroyed the zeolite structure slightly. A direct interaction existed between V and Ni in FCC catalyst. Compared with the FCC catalyst contaminated only by V, the FCC catalyst contaminated by both Ni and V possessed more specific surface area and slightly more MAT value, with the increase of reaction conversion from 72.14% up to 78.02%, the decrease of heavy oil yield from 10.49% to 7.62%. The conversion and total liquid yield of FCC reaction were higher, the heavy oil yield was lower over the RE modified FCC catalyst contaminated by both Ni and V than those over the Ni and V contaminated FCC catalyst, meaning that the introduction of rare earth elements in FCC catalysts enhanced the tolerance to Ni and V and cracking performance of the catalyst.

FCC catalyst; Y zeolite; Ni and V contamination; rare earth; performance evaluation

2014-06-13

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAE05BO2)基金資助

杜曉輝，男，博士研究生，從事Y型分子篩改性研究；Tel：0931-7981621；E-mail：swingdu@163.com

高雄厚，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，從事煉油催化劑研究；E-mail：gaoxionghou@petrochina.com.cn

1001-8719(2015)05-1063-06

TE621

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.005