薛 冰, 吳 晟, 宋 小, 柳 娜, 蘇 進(jìn), 李永昕

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院 江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州213164)

磷氧化物改性HMCM-22催化劑的制備及其擇形催化合成對二甲苯

薛 冰, 吳 晟, 宋 小, 柳 娜, 蘇 進(jìn), 李永昕

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院 江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州213164)

以磷酸三乙酯為磷氧化物前驅(qū)物，采用浸漬法制備了一系列磷改性HMCM-22催化劑，在固定床反應(yīng)器上考察了它們在甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯反應(yīng)中的擇形催化性能。采用N2吸附-脫附、NH3-TPD和Py-IR手段對催化劑進(jìn)行了表征，并考察了反應(yīng)溫度、空速及反應(yīng)時間對甲苯烷基化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，以磷酸三乙酯為磷氧化物的前驅(qū)物制備的磷改性HMCM-22催化劑在甲苯烷基化合成對二甲苯反應(yīng)中，不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的擇形性能，而且還保持了較高的催化活性。這主要是由于磷酸三乙酯有較大的分子尺寸，浸漬過程中可覆蓋分子篩外表面酸性位，并可保證分子篩孔內(nèi)的酸性位不受影響。

對二甲苯；擇形催化；磷酸三乙酯；HMCM-22

對二甲苯(para-Xylene, PX)是合成聚酯的重要原料[1]。目前，工業(yè)上主要通過甲苯歧化、混合二甲苯異構(gòu)化等工藝合成PX[2]。采用甲苯直接烷基化合成PX是近年來研究較多的一種新工藝[3-4]。無論選擇哪種工藝生產(chǎn)PX，催化劑的選擇都是最關(guān)鍵的問題。ZSM-5和MCM-22分子篩是研究和使用較多的擇形催化劑，因?yàn)樗鼈兌季哂休^為特殊的孔道結(jié)構(gòu)[5-6]。然而，未經(jīng)改性的ZSM-5和MCM-22分子篩在甲苯烷基化合成PX過程中并未表現(xiàn)出應(yīng)有的擇形效果，這主要是由于它們外表面的酸性位會使在分子篩孔內(nèi)生成的PX迅速發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，從而降低其擇形性能。要想獲得理想的擇形效果，必須對微孔分子篩外表面的酸性位進(jìn)行覆蓋。

常用的覆蓋分子篩外表面酸性位的方法有SiO2化學(xué)氣相沉積[7-8]、SiO2化學(xué)液相沉積[9-10]、預(yù)積碳[11]和氧化物改性[12-15]。相比之下，采用金屬或非金屬氧化物對分子篩外表面酸性位進(jìn)行覆蓋是一種便捷的方法。然而，常規(guī)的浸漬法改性在制備氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑時，在覆蓋分子篩外表面酸性位的同時也會導(dǎo)致其孔內(nèi)酸性位被大量覆蓋，這就會導(dǎo)致催化劑活性顯著降低。為此，筆者曾嘗試將“絡(luò)合浸漬”的概念引入擇形催化劑的制備[16-18]。在“絡(luò)合浸漬”過程中，金屬離子以分子尺寸較大的絡(luò)合物形式存在，這就避免了其擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔內(nèi)，從而在實(shí)現(xiàn)氧化物覆蓋分子篩外表面酸性位的同時有效的保護(hù)其孔內(nèi)的酸性位不受影響?；谏鲜鏊悸?，筆者在本文中首次以分子尺寸較大的磷酸三乙酯為磷氧化物的前驅(qū)體制備了磷改性HMCM-22擇形催化劑，并考察了其在甲苯與碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate, DMC)烷基化合成PX過程的擇形催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

參照文獻(xiàn)[19]制備Na-MCM-22。Na-MCM-22分子篩經(jīng)1 mol/L硝酸銨溶液于90℃水浴下交換2次，每次交換1 h。洗滌、過濾后于110℃烘干，程序升溫至550℃焙燒4 h，得到HMCM-22分子篩。

量取一定量磷酸三乙酯，將其加入干燥過的甲苯中；將一定量的HMCM-22分子篩加到上述溶液中，室溫下攪拌1 h，然后靜置12 h；60℃水浴下將所得混合物蒸干，隨后放入馬福爐中程序升溫至550℃焙燒2 h，即得所需的磷改性HMCM-22催化劑，記為xP2O5/HMCM-22(E)。其中，x代表P2O5在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；E代表磷酸三乙酯。

為了考察P2O5前驅(qū)物對磷改性HMCM-22催化劑擇形性能的影響，還參照上述方法合成了以磷酸三甲酯、磷酸為前驅(qū)物的磷改性HMCM-22催化劑，分別記為xP2O5/HMCM-22(M)和xP2O5/HMCM-22(H)，其中，M代表磷酸三甲酯，H代表磷酸。

1.2 催化劑的表征

采用美國Micromeritics公司ASAP-2010M型表面物理吸附儀對樣品進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，樣品在150℃脫氣處理6 h。采用荷蘭PANalytical公司Magix PW2403 X熒光光譜儀定量分析催化劑表面P元素含量(XRF)。采用美國Quantachrome公司CHEMBET-3000型化學(xué)吸附儀對催化劑進(jìn)行NH3-TPD分析，測定其酸量及酸強(qiáng)度分布，載氣為高純He，流量50 mL/min；采用美國Bruker公司的TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行吡啶吸附紅外光譜表征(Py-IR)，將樣品研細(xì)后壓制成自支撐片，在380℃下抽真空處理4 h，冷卻至室溫吸附吡啶，升溫脫附，記錄200℃時的Py-IR譜。

1.3 催化劑評價

采用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器裝置進(jìn)行甲苯與DMC的烷基化反應(yīng)，評價催化劑的擇性催化性能。連續(xù)流動固定床反應(yīng)器裝置如圖1所示。將一定量的催化劑壓制成片，篩分出直徑為0.6 mm的顆粒，裝入不銹鋼反應(yīng)管中部，反應(yīng)管長50 cm，內(nèi)徑12 mm。采用雙柱塞微量泵進(jìn)料，原料甲苯和碳酸二甲酯(摩爾比4∶1)經(jīng)預(yù)熱段氣化后由N2載入反應(yīng)管，N2流速50 mL/min，自上而下流經(jīng)催化劑床層。采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890型氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物組成， FFAP毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測器。

圖1 評價催化劑催化性能的連續(xù)流動固定床反應(yīng)器裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 xP2O5/HMCM-22在甲苯烷基化合成PX反應(yīng)中的催化性能

圖2為以不同前驅(qū)物制備的xP2O5/HMCM-22催化劑催化甲苯烷基化合成PX的甲苯轉(zhuǎn)化率隨P2O5負(fù)載量(x)的變化。由圖2可見，隨著x的增加，各催化劑上甲苯轉(zhuǎn)化率均逐漸降低，尤其是xP2O5/HMCM-22(H)催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率降低更加明顯，當(dāng)x為6%時，甲苯轉(zhuǎn)化率僅為0.3%，催化劑幾乎完全無活性。xP2O5/HMCM-22(E)催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于相同x值的xP2O5/HMCM-22(M)和xP2O5/HMCM-22(H)催化劑，15% P2O5/HMCM-22(E)催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)12%左右。

圖2 xP2O5/HMCM-22催化甲苯烷基化合成PX的甲苯轉(zhuǎn)化率隨P2O5負(fù)載量(x)的變化

圖3為以不同前驅(qū)物制備的xP2O5/HMCM-22催化劑催化甲苯烷基化合成PX反應(yīng)的PX選擇性隨P2O5負(fù)載量(x)的變化。。由圖3可見，隨著x的增加，各催化劑的PX選擇性都明顯增加。xP2O5/HMCM-22(E)催化劑的PX選擇性都明顯高于相同x值的xP2O5/HMCM-22(M)催化劑。

由此得出，對于甲苯與DMC烷基化合成PX的過程，15%P2O5/HMCM-22(E)是較為合適的催化劑，既顯示了較好的擇形性能，又維持了較高的催化活性。

圖3 xP2O5/HMCM-22催化甲苯烷基化合成PX的PX選擇性隨P2O5負(fù)載量(x)的變化

2.2 xP2O5/HMCM-22催化劑的表征結(jié)果

表1為xP2O5/HMCM-22催化劑的N2吸附-脫附表征結(jié)果。由表1可見，隨著x的增加，xP2O5/HMCM-22(E)催化劑的BET比表面積和微孔體積都有所降低，但是降幅較小，即使15%P2O5/HMCM-22(E)催化劑，其BET比表面積仍有184.2 m2/g。而15%P2O5/HMCM-22(M)和 6% P2O5/HMCM-22(H)催化劑的比表面積分別為128.3、91.3 m2/g。說明后兩種催化劑內(nèi)孔道堵塞較為嚴(yán)重。由表1還可見，催化劑的P元素含量均略低于理論值，這可能是由于在催化劑制備過程中部分磷酸酯氣化而引起的P元素?fù)p失。

圖4為不同P2O5負(fù)載量的xP2O5/HMCM-22催化劑的NH3-TPD曲線。由圖4可見，與HMCM-22分子篩相比，xP2O5/HMCM-22(E)催化劑上強(qiáng)酸位的數(shù)量和弱酸位的數(shù)量都有所減少，但是兩種酸性位都依然存在。此外，與15%P2O5/HMCM-22(E)催化劑相比，15%P2O5/HMCM-22(M)和6%P2O5/HMCM-22(H)催化劑上的強(qiáng)酸位和弱酸位數(shù)量明顯較少。

圖5為xP2O5/HMCM-22催化劑的吡啶吸附紅外光譜。由圖5可見，隨著P2O5負(fù)載量的增加，xP2O5/HMCM-22催化劑上的B酸位數(shù)量和L酸位數(shù)量都逐漸減少，與NH3-TPD表征結(jié)果一致。此外，與15%P2O5/HMCM-22(E)催化劑相比，15% P2O5/HMCM-22(M)和6% P2O5/HMCM-22(H)催化劑上的酸性位數(shù)量明顯較少，尤其是6%P2O5/HMCM-22(H)催化劑，B酸位幾乎消失。

表1 xP2O5/HMCM-22催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

SBET—BET surface area;SM—Micropore area;SE—External surface area;VT—Total pore volume;VM—Micropore volume

圖4 xP2O5/HMCM-22催化劑的NH3-TPD曲線

圖5 xP2O5/HMCM-22催化劑的Py-IR譜

甲苯烷基化合成PX是典型的酸催化過程，因此催化劑上酸性位的存在是必要的[20]。但是酸性位過多，尤其是外表面酸性位過多，不利于選擇性合成PX。傳統(tǒng)的磷改性微孔分子篩大多采用磷酸或磷酸二氫銨為前驅(qū)物。雖然這種改性方法可以在一定程度上提高對位產(chǎn)物的選擇性，但是催化劑活性下降普遍較為明顯，本研究結(jié)果亦是如此。這主要是由于，在浸漬過程中作為磷氧化物前驅(qū)物的磷酸根分子尺寸較小，它不僅可以分散于分子篩外表面，也可以擴(kuò)散至分子篩孔道，在覆蓋分子篩外表面酸性位的同時，不可避免地堵塞部分孔道，從而導(dǎo)致催化劑活性嚴(yán)重降低。以磷酸三甲酯為磷氧化物前驅(qū)物時，雖然情況較磷酸有所改善，但因其分子尺寸仍較小(與分子篩空口尺寸相比)，在浸漬過程中還是有少量磷酸三甲酯擴(kuò)散入分子篩孔道，引起催化劑活性下降。磷酸三乙酯因其具有足夠大的分子尺寸，在浸漬過程中完全可以避免其進(jìn)入分子篩孔道，從而使生成的磷氧化物完全分散于分子篩外表面，實(shí)現(xiàn)在覆蓋分子篩外表面酸性位的同時，不影響其孔道內(nèi)酸性位，因此可以在提高PX選擇性的同時，維持較高的催化活性。上述解釋可以從N2吸附-脫附、NH3-TPD及Py-IR表征結(jié)果中得到證實(shí)。

2.3 反應(yīng)條件對15%P2O5/HMCM-22(E)催化甲苯與DMC烷基化合成PX反應(yīng)的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

圖6為反應(yīng)溫度對15%P2O5/HMCM-22(E)催化甲苯與DMC烷基化合成PX反應(yīng)的影響。 由圖6可見，甲苯與DMC烷基化反應(yīng)中甲苯轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加，即從320℃時的6.3%升高到400℃時的20.8%；且在相同的溫度間隔內(nèi)，低溫時，甲苯轉(zhuǎn)化率上升幅度大，當(dāng)反應(yīng)溫度大于360℃時上升幅度減小。PX選擇性則隨溫度的升高而下降，即從320℃時的85.2%降到400℃時的51.7%，且低溫下小幅降低，當(dāng)反應(yīng)溫度大于360℃后開始大幅下降。提高反應(yīng)溫度，PX的二次異構(gòu)化、甲苯歧化、DMC自身的分解[21]、二甲苯的進(jìn)一步甲基化等副反應(yīng)速率也同時加快，且升高溫度對這些副反應(yīng)的影響要大于主反應(yīng)，造成PX選擇性降低。

圖6 反應(yīng)溫度對15%P2O5/HMCM-22(E)催化甲苯與DMC烷基化反應(yīng)的影響

2.3.2 空速的影響

圖7為空速對15%P2O5/HMCM-22(E)催化甲苯與DMC烷基化合成PX反應(yīng)的影響。由圖7可見，隨著空速的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率降低，PX選擇性升高。這主要由于，增加空速相當(dāng)于縮短了反應(yīng)原料與催化劑的接觸時間，烷基化反應(yīng)進(jìn)行得不充分，導(dǎo)致甲苯轉(zhuǎn)化率下降，同時也減少了PX二次異構(gòu)化的機(jī)會，使得PX選擇性因此而增加。

圖7 空速對15%P2O5/HMCM-22(E)催化甲苯與DMC烷基化反應(yīng)的影響

2.4 15%P2O5/HMCM-22(E)催化劑的穩(wěn)定性

圖8為15%P2O5/HMCM-22(E)催化劑的穩(wěn)定性考察結(jié)果。由圖8可見，甲苯轉(zhuǎn)化率在15 h內(nèi)始終維持在10%以上，在15～29 h內(nèi)催化劑活性逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到29 h時，甲苯轉(zhuǎn)化率僅為5.0%。催化劑的失活主要是由于催化劑孔內(nèi)積炭所致。在催化劑穩(wěn)定性考察的29 h內(nèi)，PX選擇性基本維持在75%以上。

圖8 15%P2O5/HMCM-22(E)催化劑在甲苯與DMC烷基化反應(yīng)中的穩(wěn)定性

3 結(jié) 論

(1) 以磷酸三乙酯為P2O5的前驅(qū)物制備的磷改性HMCM-22催化劑在甲苯與DMC烷基化合成PX反應(yīng)中不僅表現(xiàn)出較高的PX選擇性，而且還維持了較高的甲苯轉(zhuǎn)化率。

(2) 與磷酸和磷酸三甲酯相比，磷酸三乙酯較大的分子尺寸有效防止了浸漬過程中擴(kuò)散入分子篩孔道，這不僅實(shí)現(xiàn)了對分子篩外表面酸性位的有效覆蓋，而且還保證了分子篩孔內(nèi)酸性位不受磷氧化物的影響。

(3) 較低的反應(yīng)溫度和較高的空速有利于PX的選擇性合成，但是不利于甲苯的轉(zhuǎn)化。

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Preparation of Phosphorous Modified HMCM-22 Catalyst and Its Shape-selectivity Catalytic Performance in Synthesis ofp-Xylene

XUE Bing, WU Sheng, SONG Xiao, LIU Na, SU Jin, LI Yongxin

(SchoolofPetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,JiangsuKeyLaboratoryofAdvancedCatalyticMaterialsandTechnology,Changzhou213164,China)

A series of phosphorous modified HMCM-22 catalysts were prepared by impregnation with triethyl phosphate(TEP) as the precursor of phosphorous oxide. The catalytic performance of the phosphorous modified HMCM-22 catalysts in the synthesis ofp-xylene(PX) by alkylation of toluene with dimethyl carbonate was investigated in a fixed bed reactor. The catalysts were characterized by means of N2adsorption-desorption, NH3-TPD and Py-IR. The effects of reaction temperature, MHSV and time-on-stream on the catalytic toluene alkylation were also investigated. The results indicated that the phosphorous modified HMCM-22 catalysts prepared by using TEP as the precursor of phosphorous oxide exhibited an excellent shape-selectivity along with a high catalytic activity, which could be attributed to the large molecular size of TEP. The TEP molecules could not diffuse into the pores of HMCM-22 zeolite due to their large size and only well covered the acid sites on the external surface of HMCM-22 zeolite.

p-Xylene; shape-selective catalysis; triethyl phosphate; HMCM-22

2014-06-06

國家自然科學(xué)基金(21076027)、江蘇省高校自然科學(xué)基金(12KJB530002)和江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(KF1104)資助第一作者： 薛冰，男，副研究員，博士，主要從事?lián)裥未呋瘎┑难芯?；Tel：0519-86330135；E-mail：xuebing@cczu.edu.cn

李永昕，男，教授，博士，主要從事石油加工過程新型催化劑的研究； E-mail：13584372755@163.com

1001-8719(2015)05-1057-06

TQ241.1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.004