吳承泉, 程 遠, 張正偉, 肖加飛, 符亞洲,邵樹勛, 鄭超飛, 姚俊華

(1. 中國科學(xué)院 地球化學(xué)研究所 礦床地球化學(xué)國家重點實驗室, 貴州 貴陽 550002; 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 3. 河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局 第五地質(zhì)大隊, 河南 鄭州 450016)

0 引 言

新元古代地球環(huán)境發(fā)生了重大變化, 出現(xiàn)了Sturtian和Marinoan兩期“雪球”事件[1], 并在全球范圍內(nèi)產(chǎn)出了重要的鐵錳礦床[2–6]。中國揚子地區(qū)的古城冰期和南沱冰期分別對應(yīng) Sturtian和 Marinoan兩期“雪球”事件[7–8]。分布于揚子地臺東南部及其周緣的間冰期沉積(南華系大塘坡組 Nh1d, 也稱民樂組或湘錳組)由于記錄了豐富的古海洋和古環(huán)境信息而廣受關(guān)注[9–18]。此外, 大塘坡組底部的黑色巖系中產(chǎn)出大量碳酸錳礦床, 這些錳礦床是我國重要的錳礦資源, 其礦床成因的研究既有利于礦產(chǎn)勘查工作, 也可為新元古代全球海洋環(huán)境和構(gòu)造演化提供證據(jù)[9,10,12,15,18–23]。

我國南華紀(jì)錳礦床主要集中在貴州東部及其鄰區(qū), 又稱“大塘坡式錳礦”, 是賦存在南華系大塘坡組(Nh1d)底部黑色巖系中的海相沉積型碳酸錳礦床。典型礦床包括貴州松桃楊立掌錳礦、大屋錳礦、大塘坡錳礦、道坨錳礦、西溪堡錳礦, 重慶秀山錳礦, 湖南民樂錳礦、湘潭錳礦、古丈錳礦, 湖北古城錳礦等。礦體呈層狀、似層狀和透鏡狀產(chǎn)出, 礦石以泥晶、微晶結(jié)構(gòu)為主, 構(gòu)造以塊狀、紋層狀、條帶狀、氣孔狀和顯微結(jié)核狀為主, 礦石礦物主要為菱錳礦和鈣菱錳礦。黃鐵礦在錳礦層中普遍存在,前人對其進行了硫同位素研究, 發(fā)現(xiàn)了δ34S值異常高的特征[9,10,12–14,16–20,23–25]。黃鐵礦δ34S 值普遍高于+40‰, 最高達+60‰, 超過了各地質(zhì)時期海水硫酸鹽δ34S的峰值范圍[9]。對于這種現(xiàn)象, 不同研究者提出了以下不同的認(rèn)識: 陸間海封閉沉積成因[9,10,17,20];硫酸鹽最低帶沉積成因[10,26]；“雪球”事件后的環(huán)境響應(yīng)[12]；冰川沉積作用影響[14]；FeS與 MnO2歧化反應(yīng)的結(jié)果[22]；熱鹵水淋濾萃取高δ34S值地殼硫的結(jié)果[19]。前人的研究僅關(guān)注宏觀區(qū)域上錳礦層中黃鐵礦異常高δ34S值的現(xiàn)象, 對其成因也存在不同的解釋, 但對于黃鐵礦硫同位素在礦層剖面和不同礦床間的差異性研究很少涉及。本研究擬對貴州松桃楊立掌錳礦、大屋錳礦、大塘坡錳礦, 重慶秀山錳礦, 湖南民樂錳礦、湘潭錳礦、古丈錳礦, 湖北古城錳礦中的黃鐵礦的產(chǎn)出形態(tài)進行研究, 并進行系統(tǒng)的硫同位素測試, 在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上,討論各礦床和代表性礦層剖面中黃鐵礦硫同位素的特征和成因, 及其對錳礦床成因的指示意義。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

研究區(qū)位于揚子板塊和江南造山帶的交界處(圖 1)。揚子板塊和華夏板塊在距今約 1.1～0.9 Ga因四堡運動拼合為華南板塊[28–30]。華南板塊在距今約820 Ma發(fā)生張裂[31–33], 形成南華裂谷。此時, 揚子板塊東南緣處于被動大陸邊緣, 在研究區(qū)形成大量裂谷盆地, 同生斷裂和地殼沉降為新元古界地層的沉積提供了有利空間[32–34]。

圖1 貴州東部及鄰區(qū)南華紀(jì)錳礦床大地構(gòu)造位置(據(jù)文獻[27]修改)Fig.1 Geological map showing the distributions of manganese deposits of Nanhua Period in eastern Guizhou and adjacent areas, China(modified after reference [27])

新元古界地層在研究區(qū)廣泛分布(表 1), 從貴州東部和湖南西部的盆地相沉積向北和西逐漸變?yōu)檫^渡相和臺地相沉積[8]。發(fā)育有碳酸錳礦物層的大塘坡組(Nh1d)在盆地相和過渡相沉積中都有分布,下伏地層為鐵絲坳組, 上覆地層為南沱組(圖 2),均為整合接觸。鐵絲坳組和南沱組為冰期沉積地層[8],分別對應(yīng)國際上成冰系(Cryogenion)的 Sturtian和Marinoan冰期[8,36–39]。研究區(qū)大塘坡組厚度為200～500 m, 上部為深灰色、黃灰色粉砂質(zhì)頁巖,下部為黑色碳質(zhì)頁巖(圖 2)。錳礦層位于大塘坡組第一段的黑色頁巖中, 在湘黔渝鄂桂均有分布, 以貴州東部及其鄰區(qū)產(chǎn)出最多(圖 1)。大塘坡組底部和頂部的凝灰?guī)r夾層的鋯石 U-Pb年齡分別為(662.9±4.3) Ma[8]和(654.5±3.8) Ma[7], 限定了大塘坡組的沉積年限。

表1 貴州東部及鄰區(qū)南華系地層對比表(據(jù)文獻[8])Table 1 Summary of lithostratigraphic units of Nanhua successions in eastern Guizhou and adjacent areas, China (after reference [8])

圖2 貴州東部及鄰區(qū)大塘坡組地層柱狀圖(據(jù)文獻[35])Fig.2 Stratigraphic column of Datangpo Formation in eastern Guizhou and adjacent areas, China (after reference [35])

2 礦床地質(zhì)特征

研究區(qū)典型礦床包括貴州松桃楊立掌錳礦、大屋錳礦、大塘坡錳礦、道坨錳礦、西溪堡錳礦, 重慶秀山錳礦, 湖南民樂錳礦、湘潭錳礦、古丈錳礦,湖北古城錳礦等。礦床受北東向同生斷裂和沉積盆地的控制, 空間分布上呈現(xiàn)分散性、從集性和方向性的特點[19]。

含錳巖系為南華系大塘坡組第一段(Nh1d1)的黑色巖系(圖2), 主要由菱錳礦層、黑色碳質(zhì)頁巖、含錳碳質(zhì)頁巖和凝灰?guī)r夾層組成, 厚度不均, 多為14～30 m, 小于10 m的地段一般無礦體產(chǎn)出[40]。含錳巖系巖性具有分帶性, 通常從沉積盆地中心到邊緣為菱錳礦、碳質(zhì)頁巖-含錳白云巖帶、碳質(zhì)頁巖-粉砂質(zhì)碳質(zhì)頁巖帶[40]。含錳巖系一般產(chǎn)出多層菱錳礦, 礦層以碳質(zhì)頁巖、碳質(zhì)粘土巖和凝灰?guī)r為間隔。礦體呈透鏡狀和似層狀, 厚度變化大, 一般為 0～5 m,在礦床中心厚度大, 向兩邊逐漸減薄。礦層底板為黑色碳質(zhì)頁巖或雜礫巖, 頂板為黑色碳質(zhì)頁巖。根據(jù)貴州松桃楊立掌、大屋、大塘坡、重慶秀山溶溪

34和湖南花垣民樂礦床的研究, 礦石含錳 12%～30%,平均 21%; Mn/Fe值介于 3.5～8.9之間, 平均 7.5,P/Mn值介于0.006～0.016之間, 平均0.008, 屬低錳高磷低鐵型礦石。

礦石礦物主要為菱錳礦和鈣菱錳礦(圖 3e, 圖3f), 脈石礦物以石英、長石、白云母、黃鐵礦和黏土礦物、碳質(zhì)為主。礦石結(jié)構(gòu)主要為泥晶、微晶結(jié)構(gòu), 菱錳礦顆粒一般為 2～6 μm(圖 3e, 圖 3f)。礦石主要呈塊狀構(gòu)造(圖 3a)、紋層狀構(gòu)造(圖 3b)、條帶狀構(gòu)造(圖3c)、氣孔構(gòu)造(圖3d)和顯微結(jié)核構(gòu)造(圖3e)。石英脈穿切錳礦層形成的條帶狀構(gòu)造(圖3c)屬后期構(gòu)造, 而由玉髓和瀝青構(gòu)成的氣孔構(gòu)造(圖 3d)被認(rèn)為是天然氣滲漏形成的[25]。礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征表明錳礦石形成于低能安靜的水體環(huán)境。

黃鐵礦在錳礦層主要呈浸染狀、條帶狀和結(jié)核狀產(chǎn)出。細(xì)粒黃鐵礦分散在含錳巖系中呈浸染狀(圖4a, 圖4e, 圖4f), 在局部富集呈稠密浸染狀(圖4d)或條帶狀(圖 4g)。少量粗粒黃鐵礦則呈條帶狀順層產(chǎn)出(圖 4b、4c)。在部分礦床可見結(jié)核狀黃鐵礦(圖 4e)。黃鐵礦以草莓狀和自形-半自形結(jié)構(gòu)為主。草莓狀黃鐵礦呈圓形或大致圓形, 大小不一, 多小于 1 μm, 最大可達 10～20 μm, 由多個小草莓狀黃鐵礦組成(圖 4j、4k)。草莓狀黃鐵礦顆粒細(xì)小, 是黃鐵礦主要產(chǎn)出形態(tài),肉眼在手標(biāo)本上難以識別。手標(biāo)本上可見的一般為自形-半自形黃鐵礦, 多呈立方體(圖 4h、4i)或五角十二面體結(jié)構(gòu)(圖 4g)。還有一些黃鐵礦圍繞菱錳礦、石英形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)(圖 4l)。以上特征表明黃鐵礦形成于同生沉積或成巖期, 與錳礦石具有相近的形成環(huán)境。

3 樣品測試和結(jié)果

3.1 樣品采集和分析方法

樣品采自大塘坡組(Nh1d)底部的含錳巖系, 采樣地點包括貴州松桃楊立掌錳礦、大屋錳礦、大塘坡錳礦, 重慶秀山溶溪錳礦, 湖南花垣民樂錳礦、古丈錳礦, 湖北長陽古城錳礦。樣品巖性為菱錳礦石、碳質(zhì)頁巖和礫巖等(表2)。

選擇肉眼可見黃鐵礦樣品, 搗碎至80～100目,淘洗后在雙目鏡下挑選純凈無雜質(zhì)的黃鐵礦顆粒。挑選后的黃鐵礦經(jīng)清洗、烘干后, 磨至 200目以下備用。草莓狀黃鐵礦顆粒太細(xì)小, 無法在鏡下挑選純凈顆粒, 因此挑選出的都是自形-半自形的黃鐵礦。硫同位素分析在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國家重點實驗室完成。分析儀器為連續(xù)流同位素質(zhì)譜儀 CF-IRMS (EA-IsoPrime, EA：Euro3000, IRMS：GVinstruments)。測定數(shù)據(jù)采用相對國際硫同位素標(biāo)準(zhǔn) V-CDT表示,δ34SVCDT=((34S/32S)樣/(34S/32S)標(biāo)－1)×1000。硫同位素標(biāo)準(zhǔn)物 GBW04414(Ag2S, δ34SCDT= (–0.07±0.13)‰)、GBW04415(Ag2S,δ34SCDT= (+22.15±0.14)‰), 測試誤差小于±0.2‰(2σ)。硫同素測試結(jié)果見表2。

圖3 貴州東部及鄰區(qū)南華紀(jì)錳礦礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造Fig.3 Structures and textures of ores from manganese deposits in eastern Guizhou and adjacent areas, China

圖4 貴州東部及鄰區(qū)南華紀(jì)錳礦中黃鐵礦的產(chǎn)出形態(tài)Fig.4 Occurrence forms of pyrite in the manganese deposits of Nanhua Period in eastern Guizhou and adjacent areas, China

3.2 測試結(jié)果

研究區(qū)南華紀(jì)錳礦中黃鐵礦的δ34S值具有以下幾點特征: (1)黃鐵礦的δ34S值異常高, 菱錳礦石、碳質(zhì)頁巖夾層和頂?shù)装鍘r石中黃鐵礦的δ34S值沒有明顯區(qū)別, 本次測試的7個礦床中的29件樣品的δ34S值介于+37.9‰～+62.6‰之間, 平均 52.7‰(表 2),這與前人研究成果相近(表3, 圖5); (2)對205件樣品的統(tǒng)計結(jié)果顯示, 含錳巖系中黃鐵礦的δ34S值呈塔式分布, 峰值在+46‰～+59‰之間(圖 5b); (3)同一礦體剖面從下部到上部, 黃鐵礦的δ34S值逐漸減小。如道坨錳礦同一鉆孔的樣品, 礦體下部到上部黃鐵礦的δ34S值從 63.0‰逐漸減小到 56.2‰, 楊立掌錳礦從 52.3‰減小到 49.0‰, 兩組大屋錳礦的數(shù)據(jù)從下到上變化分別為 49.3‰～36.9‰和 49.3‰～37.9‰(圖 6); (4)不同礦床的黃鐵礦δ34S值差異大,就平均值進行比較發(fā)現(xiàn), 大塘坡(61.8‰)＞民樂(58.1‰)＞楊立掌(52.2‰)＞大屋(47.3‰)(表 3、圖 7),與前人數(shù)據(jù)一致(大塘坡(54.0‰)＞民樂(52.7‰)＞楊立掌(48.8‰)＞大屋(44.5‰))(表 3), 大塘坡錳礦和大屋錳礦黃鐵礦的δ34S平均值相差17.5‰; (5)部分礦床的黃鐵礦δ34S值變化范圍小, 如大塘坡錳礦 6件樣品變化范圍為61.3‰～62.6‰, 9件大屋錳礦樣品的變化范圍為 43.7‰～50.9‰, 10件道坨錳礦樣品的變化范圍為56.2‰～63.3‰(表3)。

表2 貴州東部及鄰區(qū)南華紀(jì)錳礦中黃鐵礦硫同位素測試結(jié)果Table 2 Sulfur isotope compositions of pyrite in manganese deposits of Nanhua Period in eastern Guizhou and adjacent areas, China

表3 貴州東部及鄰區(qū)緣南華紀(jì)錳礦中黃鐵礦硫同位素值統(tǒng)計結(jié)果Table 3 Statistical results of sulfur isotope compositions of pyrite in manganese deposits of Nanhua Period, eastern Guizhou and adjacent areas, China

4 討 論

4.1 黃鐵礦硫同位素異常高的原因

海洋沉積物中硫化物的硫主要來源于海水硫酸鹽的還原作用, 其硫同位素組成取決于海水硫酸鹽的硫同位素組成和硫酸鹽還原過程中的硫同位素分餾[43]。海水硫酸鹽的同位素組成主要受到海洋中硫酸鹽的輸入量和輸出量的控制[43]。海洋中硫酸鹽的輸入主要指地表硫酸鹽或硫化物風(fēng)化后進入海洋,輸出則主要指硫酸鹽礦物的沉淀和硫酸鹽還原生成的硫化物沉淀[23]。無機和生物作用都會造成硫酸鹽還原過程中的硫同位素分餾[44]。在無機反應(yīng)過程中,32S—O 比34S—O 鍵更容易被打斷, 使得無機還原產(chǎn)生的H2S比硫酸鹽富集約22‰的32S[45]。而細(xì)菌作用對硫同位素分餾起到催化作用, 缺氧環(huán)境下還原細(xì)菌消耗硫酸鹽中的氧進行新陳代謝, 并使硫酸鹽還原成 H2S[46]。由于硫酸鹽還原細(xì)菌對輕硫硫酸鹽的代謝速度比重硫硫酸鹽快得多, 因而生成的H2S富集輕硫同位素而殘留硫酸鹽更加富集重硫同位素[47–48]。硫酸鹽還原細(xì)菌作用可使和H2S產(chǎn)生 15‰～60‰的硫同位素分餾[49]。實驗表明, 當(dāng)水體中濃度很低時(＜2 mmol/L), 硫酸鹽還原細(xì)菌引起的和H2S之間的同位素分餾隨著硫酸鹽濃度的降低而減小[45,50], 在硫酸鹽濃度極低的情況下這種分餾可接近于零[45,50]。因此, 要通過硫酸鹽還原細(xì)菌作用形成異常高δ34S值的黃鐵礦, 海水硫酸鹽δ34S值必須更高, 且濃度很低。

圖5 貴州東部及鄰區(qū)南華紀(jì)錳礦中黃鐵礦硫同位素直方圖Fig.5 Histograms of sulfur isotope compositions of pyrite in manganese deposits of Nanhua Period in eastern Guizhou and adjacent areas, China

圖6 貴州東部及鄰區(qū)南華紀(jì)錳礦中黃鐵礦硫同位素值隨剖面變化圖Fig.6 Variations of sulfur isotopic composition in pyrite of the Nanhua manganese deposits along the ore bed profiles

研究區(qū)南華紀(jì)錳礦中黃鐵礦的δ34S值呈塔式分布(圖 5b), 表明其硫的來源單一, 主要來源于同期海水硫酸鹽。而對于其異常高δ34S值的成因, 不同研究者提出了以下認(rèn)識: (1)揚子地塊在新元古代屬Rodinia超大陸的一部分, 隨著超大陸裂解形成了與大洋分隔的陸間海。陸間海海水硫酸鹽富集34S, 局限盆地內(nèi)封閉的沉積-成巖環(huán)境則減小了硫同位素的分餾[9,10,17,20]; (2)末元古代生物地球化學(xué)循環(huán)的重組, 有機質(zhì)緩慢下沉在海洋淺層形成一個硫酸鹽最低帶(SMZ)。SMZ內(nèi)缺少生物擾動, 硫酸鹽還原細(xì)菌消耗的硫酸鹽得不到補充, 從而使殘余硫酸鹽異常富集δ34S[10,26]; (3)“雪球”事件造成的環(huán)境劇烈變化, 使得局部(陸間?；蛘吡蛩猁}最低帶)的海水硫酸鹽異常富集34S, 而冰期后適宜的溫度和充足的營養(yǎng)供給, 則使細(xì)菌參與的硫酸鹽還原速度加快, 從而減小海水硫酸鹽和硫化物之間的同位素分餾[12];(4)冰川作用將低緯度富含鐵質(zhì)的紅土帶入海洋, 消耗了大量海洋中的輕硫硫酸鹽, 從而導(dǎo)致海洋硫酸鹽富集重硫且濃度極低[14]; (5)硫酸鹽還原細(xì)菌還原濃度極低的海水硫酸鹽形成 H2S, 并與鐵反應(yīng)生成FeS, 隨后FeS與MnO2發(fā)生厭氧歧化反應(yīng)生成了比硫酸鹽更富集34S的H2S, 從而形成δ34S值異常高的黃鐵礦[22]; (6)錳礦層中黃鐵礦的硫來源于熱鹵水淋濾萃取高δ34S值的地殼巖石硫[19]。

新元古代(1000～541 Ma)全球海洋硫酸鹽的δ34S 值介于+17.5‰～+30‰之間[51–52], 因此在正常海洋環(huán)境中細(xì)菌還原生成的硫化物的δ34S值應(yīng)低于

34+30‰, 而不可能形成δ34S值為+37.9‰～+62.6‰的黃鐵礦。但在安徽省績溪縣下寒武統(tǒng)黑色巖系中發(fā)現(xiàn)了δ34S值為+61.6‰～+71.8‰的重晶石(BaSO4)[53],其硫來源于當(dāng)時海水硫酸鹽, 而當(dāng)時全球海洋硫酸鹽的δ34S值僅為+30‰[51–52]。這種重硫重晶石的形成被解釋為封閉沉積盆地內(nèi)細(xì)菌對硫酸鹽的還原使得殘余硫酸鹽富集34S[53]。由此可見, 新元古代研究區(qū)沉積盆地中也可能出現(xiàn)較當(dāng)時全球海洋富集34S硫酸鹽的水體, 為異常高δ34S值的黃鐵礦提供硫。

華南板塊在距今約 820 Ma發(fā)生張裂[31–33], 形成南華裂谷。此時, 揚子板塊東南緣處于被動大陸邊緣。拉張形成的同生斷裂和地殼沉降在貴州東部及鄰區(qū)形成大量裂谷盆地[32,34]。根據(jù)巖相古地理的研究, 這些沉積盆地屬于封閉-半封閉的脊內(nèi)坡上局限盆地[19]。盆地外緣隆起的構(gòu)造脊隔絕了與大洋的連通。Sturtian冰期期間, 冰川覆蓋使得局限盆地中的硫酸鹽得不到陸源風(fēng)化硫酸鹽的補充。于是局限盆地內(nèi)硫酸鹽被不斷消耗, 輕硫優(yōu)先從海水中輸出,殘余硫酸鹽越來越富集34S。從圖8可看出, 大塘坡組下部鐵絲坳組地層中黃鐵礦的δ34S值由下往上逐步增大, 到錳礦層下部的粉砂巖已出現(xiàn)了δ34S值為+41.8‰、+58.4‰的黃鐵礦[9–10]。本次研究也在古城錳礦發(fā)現(xiàn)底板礫巖中δ34S值為+56.4‰的黃鐵礦(表2)。這表明, 在錳礦層形成之前, 海水硫酸鹽已經(jīng)富集重硫同位素。冰期之后, 海洋表面生物產(chǎn)率增加,生成大量有機質(zhì)。有機質(zhì)下沉在海洋中形成了硫酸鹽最低帶(SMZ)[10,26], 阻斷了上部硫酸鹽的供給并為硫酸鹽還原細(xì)菌提供了大量養(yǎng)分, 加速了硫酸鹽的還原速率, 進一步減小硫酸鹽和硫化物之間的硫同位素分餾。因此含大量碳質(zhì)的錳礦層中黃鐵礦的δ34S達到了最大值(圖8)。隨著裂谷的繼續(xù)拉伸和外部硫酸鹽的持續(xù)加入, 局限盆地逐漸變開放, 黃鐵礦的δ34S值開始減小, 并在陡山沱時期重新變?yōu)樨?fù)值, 成為正常海洋環(huán)境。

圖8 貴州東部及鄰區(qū)南華系和震旦系地層中黃鐵礦的δ34S值變化曲線(據(jù)文獻[10])Fig.8 Evolution of sulfur isotopic compositions of pyrite in strata of Nanhua and Sinian Periods in eastern Guizhou and adjacent areas,China (after reference [10])

此外, 錳礦層中黃鐵礦的硫同位素組成在不同礦床或同一礦層剖面的不同部位都有變化。黃鐵礦的δ34S最高值出現(xiàn)在冰期之后形成的硫酸鹽最低帶內(nèi), 之后隨著盆地逐漸變開放, 黃鐵礦的δ34S值隨之減小。在礦層中表現(xiàn)為同一礦體下部到上部, 黃鐵礦的δ34S值逐漸變小。如道坨錳礦同一鉆孔的樣品, 礦體下部到上部從 63.0‰變?yōu)?56.2‰, 楊立掌錳礦從 52.3‰變?yōu)?49.0‰, 兩組大屋錳礦的數(shù)據(jù)從下到上變化分別為, 49.3‰到 36.9‰和 49.3‰到37.9‰。沉積盆地的封閉性使得硫同位素分餾較小,使得同一礦床的黃鐵礦δ34S值變化范圍很小, 如大塘坡錳礦6件樣品變化范圍為61.3‰～62.6‰, 極差為1.3‰, 9件大屋錳礦樣品的變化范圍為43.7‰～50.9‰, 極差為7.3‰, 10件道坨錳礦樣品的變化范圍為 56.2‰～63.3‰, 極差為 7.1‰。不同沉積盆地封閉性的差異則使不同礦床的黃鐵礦δ34S值存在差異, 對黃鐵礦δ34S平均值的比較發(fā)現(xiàn), 大塘坡(61.8‰)＞民樂(58.1‰)＞楊立掌(52.2‰)＞大屋(47.3‰)(表 3), 大塘坡錳礦和大屋錳礦黃鐵礦的δ34S平均值相差17.5‰。

綜上所述, 沉積盆地的封閉性和冰川事件使海水硫酸鹽濃度降低并富集重硫同位素, 隨后形成的硫酸鹽最低帶進一步降低海水硫酸鹽的濃度, 使海水硫酸鹽和硫化物之間的硫同位素分餾很小, 形成了異常高δ34S值的黃鐵礦, 并使同一礦床的黃鐵礦δ34S值變化范圍很小。隨著沉積盆地逐漸變開放, 外部相對虧損34S的硫酸鹽加入沉積盆地, 使得新生成的黃鐵礦的δ34S值逐漸降低, 因而礦層剖面由下而上黃鐵礦的δ34S值逐漸減小。而不同礦床中黃鐵礦δ34S值差異則是因為沉積盆地封閉性的不同, 封閉性較好的沉積盆地中形成的黃鐵礦δ34S值相對較高, 反之則較低。

4.2 對錳質(zhì)來源的指示意義

錳礦層中的黃鐵礦呈浸染狀、條帶狀和結(jié)核狀產(chǎn)出, 屬同生沉積或成巖作用的產(chǎn)物, 與菱錳礦具有相近的形成環(huán)境。而黃鐵礦形成于封閉的沉積環(huán)境中, 據(jù)此認(rèn)為, 封閉的局限盆地是錳礦形成的重要地質(zhì)背景條件。而礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征也表明礦層沉積在低能安靜的水體環(huán)境, 這與局限盆地的沉積環(huán)境相符。

研究區(qū)礦床的錳質(zhì)來源一直存在爭議, 主要包括: 陸源物質(zhì)風(fēng)化來源, 大陸含錳物質(zhì)風(fēng)化后進入海洋沉積[24]；海底熱水來源, 海水沿著深大斷裂下滲, 在深部被加熱并淋濾萃取出錳質(zhì), 隨后沿著斷裂上涌至海洋沉積[54–57]; 巖漿來源, 海底火山噴發(fā)或巖漿活動后期熱液提供錳質(zhì)[41]; 多來源, 以海底火山活動來源為主[58–59]。

菱錳礦形成于封閉的局限盆地內(nèi), 進入沉積盆地的陸源風(fēng)化的錳質(zhì)將受到限制。因此, 陸源物質(zhì)風(fēng)化產(chǎn)生的錳質(zhì)不是研究區(qū)礦床的主要錳質(zhì)來源,而滲流熱鹵水或火山錳源可能是礦床的主要錳質(zhì)來源。這也得到以下地質(zhì)地球化學(xué)證據(jù)的支持: (1)含錳巖系中普遍發(fā)育凝灰?guī)r層[23,41,58,59], 在湖南古丈錳礦區(qū)還發(fā)現(xiàn)錳礦品位與火山碎屑含量呈正相關(guān)關(guān)系, 且火山碎屑被菱錳礦顆粒圍繞, 形成火山碎屑菱錳礦石[58–59]; (2)在湖南民樂錳礦區(qū)的含礦巖系出

34現(xiàn)Mn、Ni、Cr、V、Ti、Cu、Ga、B等深部元素含量的峰值, 顯示幔源物質(zhì)對成礦的貢獻[58–59]; (3)礦床形成于被動大陸邊緣的拉張背景下, 礦床和沉積盆地受古斷裂的控制(圖7), 斷裂構(gòu)造為錳質(zhì)來源提供了通道[41]; (4)根據(jù)礦石瀝青反射率推測其形成溫度為 170～195 ℃[54–55], 而礦石氧同位素推算的成礦溫度平均為 58.5 ℃[56], 均高于正常海水環(huán)境; (5)礦石元素地球化學(xué)特征的研究也表明錳質(zhì)主要來源于熱水活動[54,56,57,60]。

5 結(jié) 論

貴州東部及鄰區(qū)南華紀(jì)錳礦中黃鐵礦主要呈浸染狀、條帶狀和結(jié)核狀產(chǎn)出, 并以草莓狀和自形-半自形粒狀結(jié)構(gòu)為主。黃鐵礦的δ34S值具有以下特征:異常高值, 介于+37.9‰～+62.6‰之間(平均 52.7‰);呈塔式分布, 峰值為+46‰～+59‰; 同一礦體從下部到上部逐漸變小; 不同礦床間差異大。

沉積盆地的封閉性和冰川事件使海水硫酸鹽濃度降低并富集重硫同位素, 隨后形成的硫酸鹽最低帶進一步減小了硫同位素的分餾, 使黃鐵礦的δ34S達到異常高值。隨著沉積盆地逐漸變開放, 礦層由下而上黃鐵礦的δ34S值逐漸減小, 而不同礦床黃鐵礦δ34S值差異則是因為沉積盆地封閉性的差異。因此, 局限沉積盆地是錳礦形成的重要地質(zhì)背景條件,而滲流熱鹵水或火山錳源可能是礦床的主要錳質(zhì)來源。

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