黃占修 ，孫寧飛 ， 程俊芳

(中國(guó)石化 洛陽(yáng)分公司 ， 河南 洛陽(yáng) 471012)

降低硫黃回收裝置尾氣SO2排放的措施及效果

黃占修 ，孫寧飛 ， 程俊芳

(中國(guó)石化 洛陽(yáng)分公司 ， 河南 洛陽(yáng) 471012)

國(guó)家環(huán)保部頒發(fā)的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570-2015)于2015年7月1日正式實(shí)施，相對(duì)原執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，新標(biāo)準(zhǔn)要求硫黃回收裝置尾氣中SO2排放濃度在一般地區(qū)下降近60%，重點(diǎn)地區(qū)下降近90%，彰顯了國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，也對(duì)硫黃回收裝置提出了更高的運(yùn)行要求及挑戰(zhàn)。本文針對(duì)影響硫黃回收裝置尾氣SO2排放的因素進(jìn)行了分析，著重對(duì)提高裝置系統(tǒng)硫回收率、液硫池含硫廢氣處理、脫硫醇裝置氧化尾氣治理等方面提出改進(jìn)措施。相關(guān)措施實(shí)施后，硫黃回收裝置尾氣中SO2的排放濃度將低于200 mg/m3，裝置技術(shù)指標(biāo)會(huì)有大幅提升，能滿足新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)一般地區(qū)的要求。

硫黃回收 ； 尾氣 ； SO2排放 ； 液硫池 ； 脫硫醇

0 前言

洛陽(yáng)分公司現(xiàn)有兩套硫黃回收裝置，設(shè)計(jì)規(guī)模均為4萬(wàn)t/a，先后于2008年2月份和2012年9月份投產(chǎn)。裝置前段采用二級(jí)Claus轉(zhuǎn)化制硫工藝，后段尾氣處理采用SCOT加氫還原—胺液吸收工藝，凈化后尾氣由焚燒爐焚燒后經(jīng)100 m煙囪排入大氣，煙囪排放尾氣中SO2濃度≤350 mg/m3。

國(guó)家環(huán)保部頒發(fā)的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570-2015)中要求，現(xiàn)有硫黃回收裝置尾氣SO2排放濃度從2017年7月1日起，一般地區(qū)≤400 mg/m3，重點(diǎn)地區(qū)≤100 mg/m3。中石化集團(tuán)公司積極響應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)要求，為確保煉油企業(yè)合法合規(guī)生產(chǎn)，尾氣排放達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)要求，2015年初開(kāi)展了硫黃回收裝置尾氣標(biāo)準(zhǔn)化治理專項(xiàng)工作，要求尾氣SO2排放濃度，一般地區(qū)≤200 mg/m3(具備提標(biāo)至100 mg/m3的條件)，重點(diǎn)地區(qū)≤100 mg/m3，計(jì)劃于2016年底前，所有運(yùn)行硫黃回收裝置尾氣提標(biāo)改造全部完成。

1 裝置尾氣排放SO2主要來(lái)源

1.1 裝置系統(tǒng)未轉(zhuǎn)化的硫，經(jīng)尾氣爐焚燒后增加尾氣SO2排放

硫黃回收裝置工藝過(guò)程是：酸性氣與適當(dāng)比例空氣混合，經(jīng)Claus反應(yīng)爐高溫燃燒，常規(guī)二級(jí)Claus反應(yīng)器催化反應(yīng)后，93%～95%的H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫；Claus制硫系統(tǒng)出來(lái)尾氣中未轉(zhuǎn)化的硫元素，經(jīng)加氫反應(yīng)器加氫還原成H2S，由貧胺液吸收后返至溶劑再生裝置再生出H2S，作為硫黃回收裝置進(jìn)料，裝置總硫轉(zhuǎn)化率高于99.6%；貧胺液吸收凈化后的尾氣進(jìn)焚燒爐燃燒，尾氣中殘留的硫類物質(zhì)在焚燒爐內(nèi)轉(zhuǎn)化為SO2，增加尾氣中SO2排放100～170 mg/m3[1]。

1.2 液硫池含硫廢氣，經(jīng)尾氣爐焚燒后增加尾氣SO2排放

硫黃裝置廢熱鍋爐、硫冷凝器中生成的液硫，匯聚到液硫池中。液硫?qū)2S有一定的溶解性，H2S溶解于液硫生成多硫化氫(H2Sx，x通常為2)，反應(yīng)式如下：

溫度升高，化學(xué)平衡向右移動(dòng)，多硫化氫的溶解度隨溫度升高迅速增加, 雖然H2S在液硫中溶解度隨溫度升高略有下降，但H2S溶解總量仍隨溫度升高而增加。溶解在液硫中的H2S會(huì)對(duì)硫黃儲(chǔ)存、成型和運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程造成危害。部分國(guó)家規(guī)定，液硫在運(yùn)輸前允許最大H2S含量為15 μg/g，硫黃產(chǎn)品出廠前，需要進(jìn)行液硫脫氣處理。

洛陽(yáng)分公司硫黃回收裝置，采用液硫循環(huán)并輔以硫池底鼓非凈化進(jìn)行液硫脫氣，脫出的H2S氣體、硫蒸氣與鼓入的非凈風(fēng)混合形成含硫廢氣，由蒸汽噴射器送入尾氣焚燒爐焚燒，硫元素全部轉(zhuǎn)化為SO2隨尾氣排放，增加尾氣SO2的排放量為100～180 mg/m3，液硫池含硫氣體至尾爐焚燒前后煙氣排放數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 液硫池含硫氣體至尾爐焚燒前后煙氣排放數(shù)據(jù)

1.3 液化氣脫硫醇裝置氧化尾氣，經(jīng)尾氣爐焚燒后增加尾氣SO2排放

液化氣脫硫醇裝置產(chǎn)生的氧化尾氣，進(jìn)入硫黃回收裝置尾氣焚燒爐焚燒，脫硫醇尾氣(組成見(jiàn)表2)中硫元素在尾氣焚燒爐中轉(zhuǎn)化為SO2隨尾氣排放，增加尾氣SO2排放量50～100 mg/m3。

表2 液硫池含硫氣體至尾爐焚燒前后煙氣排放數(shù)據(jù)

2 降低尾氣SO2排放措施

2.1 提高裝置硫收率，降低系統(tǒng)未轉(zhuǎn)化的硫排放

硫黃回收裝置系統(tǒng)未轉(zhuǎn)化的硫，即：工藝過(guò)程后，H2S轉(zhuǎn)化率達(dá)不到100%，未反應(yīng)必須排放的硫。該值大小與Claus反應(yīng)爐膛溫度、配風(fēng)比、一、二級(jí)Claus反應(yīng)器、加氫反應(yīng)器催化劑活性及操作、貧胺液吸收塔吸收效果、裝置的精細(xì)化操作有關(guān)。

2.1.1 Claus反應(yīng)爐溫度影響

在Claus反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)爐生成的過(guò)程氣中H2S與SO2的物質(zhì)的量比為2∶1，溫度高于600 ℃時(shí)，溫度升高，H2S平衡轉(zhuǎn)化率升高。在常規(guī)Claus+SCOT尾氣處理裝置中，預(yù)熱后的酸性氣直接進(jìn)入Claus反應(yīng)爐反應(yīng)，燃燒爐內(nèi)溫度高于600 ℃， Claus反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于氣態(tài)單質(zhì)硫的生成，但并不是溫度無(wú)限升高，燃燒爐內(nèi)H2S平衡轉(zhuǎn)化率就會(huì)無(wú)限接近100%，在燃燒爐內(nèi)溫度約1 200 ℃時(shí)，H2S平衡轉(zhuǎn)化率約65%，溫度在1 482 ℃時(shí)，H2S平衡轉(zhuǎn)化率約為78%，溫度繼續(xù)升高，平衡轉(zhuǎn)化率不會(huì)再有很大提高，反而會(huì)對(duì)設(shè)備安全運(yùn)行帶來(lái)危害，所以控制燃燒爐溫度在1 100～1 350 ℃(火焰區(qū))。

裝置負(fù)荷不足，燃料爐溫度偏低時(shí)，需投用酸性氣預(yù)熱器及空氣預(yù)熱器，或補(bǔ)燃料氣、氫氣等方法提高Claus爐膛溫度，以確保H2S有較高轉(zhuǎn)化率。

2.1.2 Claus反應(yīng)爐配風(fēng)比影響

圖1 硫化率與反應(yīng)爐空氣過(guò)剩量關(guān)系

由圖1曲線斜率可以看出，Claus反應(yīng)爐配風(fēng)量不足比配風(fēng)量過(guò)剩對(duì)裝置硫收率的影響更為明顯，配風(fēng)量不足1%，硫收率下降0.2%；配風(fēng)量過(guò)量1%，硫收率下降0.1%。操作中不合適的Claus反應(yīng)爐配風(fēng)量，對(duì)裝置還有其它危害，如：配風(fēng)量不足，會(huì)造成Claus催化劑床層積炭失活、液硫管道堵塞等；配風(fēng)量過(guò)多，會(huì)造成Claus催化劑硫酸鹽化失活，生成過(guò)多SO2進(jìn)入SCOT加氫反應(yīng)器，導(dǎo)致床層器超溫，急冷水酸性化系統(tǒng)腐蝕加劇等。

2.1.3 Claus轉(zhuǎn)化器溫度影響

根據(jù)Claus爐催化區(qū)域熱力學(xué)平衡關(guān)系，Claus轉(zhuǎn)化器床層溫度越低，硫轉(zhuǎn)化率越高，但溫度低于硫露點(diǎn)時(shí)，液硫在催化劑表面聚集，使催化劑活性中心被破壞，反使硫轉(zhuǎn)化率降低，摸索出Claus轉(zhuǎn)化器最佳反應(yīng)溫度是提高轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。

Claus轉(zhuǎn)化器的反應(yīng)溫度隨壓力的升高而提高，當(dāng)反應(yīng)器壓力<20 kPa時(shí)，壓力對(duì)溫度的影響可忽略不計(jì)，當(dāng)系統(tǒng)壓力>40 kPa時(shí)， Claus轉(zhuǎn)化器床層溫度需提高10～25 ℃，有利于提高轉(zhuǎn)化率，考慮到COS、CS2水解反應(yīng)，一級(jí)轉(zhuǎn)化器床層出口溫度控制在320～340 ℃；壓力20 kPa時(shí)，硫露點(diǎn)溫度在200 ℃左右，為避免硫在催化劑表面聚集，破壞催化劑活性中心，二級(jí)轉(zhuǎn)化器入口溫度要比露點(diǎn)溫度高15～20 ℃，出口溫度控制在235～250 ℃，能使煙囪排放尾氣中SO2減少20～30 mg/m3。

2.1.4 末級(jí)硫冷凝器出口溫度影響

過(guò)程氣溫度高，液硫氣化量大，氣相夾帶硫蒸氣導(dǎo)致硫損失率增大，要提高硫回收率，應(yīng)盡可能降低離開(kāi)的尾氣溫度，硫化率與反應(yīng)爐空氣過(guò)剩量關(guān)系見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，末級(jí)硫冷凝器溫度控制在125～129 ℃為最佳。

圖2 硫化率與反應(yīng)爐空氣過(guò)剩量關(guān)系

硫冷凝器管束質(zhì)量流速過(guò)高或過(guò)低，都會(huì)產(chǎn)生硫霧沫，難于使硫捕集下來(lái)，增加了形成硫霧的可能性，影響硫捕集效果，正常工況下，硫冷凝器管內(nèi)流速7～10 kg/(s·m2)，操作時(shí)盡可能維持在最佳流速。

2.2 液硫池含硫廢氣中的硫元素回收

液硫池脫出的含硫廢氣，由原來(lái)送尾氣焚燒爐燃燒后直接排放，改為送至裝置Claus反應(yīng)爐，把含硫廢氣中的H2S、SO2及單質(zhì)硫等硫元素回收，提高裝置總硫收率，減少尾氣中SO2排放。

經(jīng)前期技術(shù)論證，洛陽(yáng)分公司于2013年6月份技術(shù)改造并投入運(yùn)行，平穩(wěn)運(yùn)行至現(xiàn)在。原則工藝流程圖見(jiàn)圖3。

2.2.1 技術(shù)要求

①含硫廢氣送至硫黃Claus爐的位置：可以從Claus爐膛直接進(jìn)入，也可以在接近燒嘴位置的酸性氣線或進(jìn)爐空氣線進(jìn)Claus爐。②由1.0 MPa蒸汽噴射器提供動(dòng)力，把含硫廢氣送至硫黃Claus爐，實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)含硫廢氣流量調(diào)整1.0 MPa蒸汽消耗。③為避免含硫廢氣中硫蒸氣冷凝堵塞管線，含硫廢氣管線采用0.3 MPa蒸汽夾套伴熱。④為避免事故狀態(tài)或含硫廢氣低流量時(shí)，Claus高溫氣相回串，對(duì)提供動(dòng)力的1.0 MPa蒸汽、進(jìn)Claus爐含硫廢氣線設(shè)聯(lián)鎖閥，當(dāng)含硫廢氣流量低于設(shè)定值時(shí)，聯(lián)鎖系統(tǒng)啟動(dòng)。⑤當(dāng)選擇含硫廢氣從Claus爐膛直接進(jìn)爐時(shí)，為防止Claus爐的高溫對(duì)含硫廢氣管線連接部位造成破壞，該管線進(jìn)爐夾套閥門后設(shè)DN20非凈化風(fēng)進(jìn)行冷卻。

2.2.2 投用效果

液硫池含硫廢氣改至Claus爐后，有50～70 m3/h非凈化風(fēng)進(jìn)入Claus爐，相應(yīng)減少了等量的風(fēng)機(jī)供風(fēng)量；經(jīng)測(cè)算，液硫池含硫廢氣中硫全部回收，硫黃總收率提高約0.014%，煙囪排放尾氣中SO2減少100～180 mg/m3。

2.2.3 潛在影響

水蒸氣做為制硫的反應(yīng)生成物之一，對(duì)反應(yīng)有抑制作用。蒸汽噴射器消耗1.0 MPa蒸汽150～200 kg/h，在裝置100%負(fù)荷率時(shí)，酸性氣在燃燒爐中生成量2 610 kg/h，增加的蒸汽量占生成蒸汽量的5%～6.7%，對(duì)反應(yīng)效果的負(fù)影響有限。

2.3 脫硫醇尾氣由進(jìn)尾氣焚燒爐改進(jìn)Claus爐處理

液化氣脫硫醇裝置產(chǎn)生的氧化尾氣，由原來(lái)送尾氣焚燒爐燃燒后直接排放，改為送至裝置Claus反應(yīng)爐，把尾氣中硫元素回收，減少尾氣中SO2排放。

圖3 液硫池廢氣回收原則流程圖

2.3.1 技術(shù)要求

①脫硫醇尾氣可借由進(jìn)Claus爐的燃料氣燒嘴接入，避免在Claus筒體重新開(kāi)孔，破壞防火內(nèi)襯。②脫硫醇尾氣組分復(fù)雜，腐蝕性強(qiáng)，對(duì)工藝管線材質(zhì)要求高，一般碳鋼材質(zhì)不能滿足腐蝕要求。③脫硫醇工藝管線上安裝阻火器，防止介質(zhì)回燃。

2.3.2 投用效果

脫硫醇裝置氧化空氣流量在60～80 m3/h，進(jìn)Claus爐處理，相應(yīng)減少風(fēng)機(jī)供風(fēng)量；脫硫醇尾氣中硫全部回收，經(jīng)測(cè)算，硫黃總回收率提高量約0.007%，煙囪排放尾氣SO2減少50～100 mg/m3。

2.3.3 潛在影響

脫硫醇尾氣中含有少量烴，烴含量10.7%，流量70 m3/h，進(jìn)Claus爐酸性氣流量按5 500 m3/h(110%負(fù)荷率)，則進(jìn)爐酸性氣中烴含量增加0.13%左右，低于酸性氣中烴含量指標(biāo)≤3%的要求，對(duì)操作影響有限。

3 結(jié)論

控制Claus反應(yīng)爐膛溫度1 100～1 350 ℃，爐膛溫度偏低時(shí)，應(yīng)采取必要措施提高爐膛溫度，確保H2S有較高轉(zhuǎn)化率；嚴(yán)格控制Claus爐的配風(fēng)量，保證烴類等雜質(zhì)完全燃燒前提下，控制Claus反應(yīng)爐生成過(guò)程中H2S與SO2的物質(zhì)的量比為2∶1，以獲得理想的硫收率。液硫池產(chǎn)生的含硫廢氣、液化氣脫硫醇裝置的氧化尾氣，由原來(lái)進(jìn)硫黃尾氣焚燒爐處理，可改為進(jìn)Claus爐回收處理，提高總硫回收率，煙囪排放尾氣SO2的濃度可降低約200 mg/m3。采用“Claus制硫+SCOT尾氣處理”工藝路線的硫黃回收裝置，在精細(xì)化操作的基礎(chǔ)上，經(jīng)適當(dāng)技術(shù)改造，排放尾氣中SO2的濃度將低于200 mg/m3，滿足環(huán)保部頒發(fā)的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570-2015)中，硫黃回收裝置尾氣SO2的排放濃度，一般地區(qū)≤400 mg/m3的要求。

[1] 師彥俊.Claus+SCOT工藝總回收率主要影響因素探討[J].硫酸工業(yè)，2005(6)：48-52.

[2] 郭維真，郭曉明，劉一笑，等.SuperClaus硫回收裝置燃燒控制[J].石油化工自動(dòng)化，2002(4)：17-22.

[3] 陳賡良,肖學(xué)蘭. 勞斯法硫黃回收工藝技術(shù)[M].北京：石油工業(yè)出版社,2007.

2015-09-11

黃占修(1971-)，男，工程師，從事硫黃回收裝置技術(shù)管理工作，電話：13683876299。

TQ050.7

B

1003-3467(2015)11-0031-04