周 培 , 束 影

(揚州工業(yè)職業(yè)技術學院 化學工程系 ， 江蘇 揚州 225000)

高負載量Cu7/ACF對苯酚催化氧化的活性及穩(wěn)定性評價

周 培 , 束 影

(揚州工業(yè)職業(yè)技術學院 化學工程系 ， 江蘇 揚州 225000)

采用過量浸漬法制備了Cu7/ACF吸附催化劑，并用X-射線粉末衍射儀(XRD)對催化劑進行表征，通過程序升溫氧化(TPO)技術確定Cu7/ACF對苯酚的催化氧化操作溫度，通過吸附氧化循環(huán)實驗評價Cu7/ACF對苯酚催化氧化的活性和穩(wěn)定性。結果表明：Cu7/ACF在260～280 ℃溫度范圍內具有較高的催化氧化活性；在吸附循環(huán)實驗中，Cu7/ACF在經過8次吸附—氧化循環(huán)后降至一穩(wěn)定值(約58 mg/g)，顯示了Cu7/ACF良好的苯酚催化氧化穩(wěn)定性。

高負載量 ； Cu7/ACF ； 催化氧化 ； 穩(wěn)定性

酚是重要的化工原料，也是有毒的化學物質。工業(yè)含酚廢水主要來自于焦化、煤氣、煉油和以酚類為原料的化工、制藥等行業(yè)，其來源廣、危害大，是常見的有害工業(yè)廢水之一，治理難度大[1-5]。

目前國內外處理含酚廢水的常用方法主要有物理法、化學法和生化法。物理法和化學法主要包括吸附、萃取、氣提及蒸餾、離子交換、膜分離、化學氧化、光催化氧化等方法[6-12]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑

表1 實驗試劑

1.1.2 實驗儀器

表2 實驗儀器

熱分析儀的主要技術指標，室溫至800 ℃；升溫速率，10 ℃/min；O2氣流量，20 mL/min。

1.2 實驗方法

1.2.1 Cu7/ACF吸附—催化劑的制備

取適量ACF在N2氣氛下430 ℃煅燒3 h，然后將ACF浸于濃度為28%的H2O2溶液中，在搖床(18 ℃，144 r/min)上反應1h并在50 ℃和80 ℃水浴下先后加熱回流30 min，抽濾、洗滌至濾液pH值為中性，110 ℃烘干24 h備用。配置濃度為0.05 kg/L的三水硝酸銅溶液，稱取1 g預處理好的ACF置于20 mL該濃度的三水硝酸銅溶液中，浸漬3 h后抽濾。先后在50 ℃以及110 ℃下烘干12 h，然后在N2氣氛下430 ℃煅燒3 h，并且在N2氣氛下冷卻至室溫，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定濾液中的Cu，差量法計算催化劑的負載量，可得負載量7%的Cu/ACF催化劑(簡稱Cu7/ACF催化劑)。

1.2.2 Cu7/ACF吸附催化劑的表征

制備樣品的X射線衍射圖譜采用的是德國Bruker D8 super speed的多晶X-射線粉末衍射儀，Cu Kα輻射，λ=0.154 06 nm，管壓40 kV，管流200 mA，掃描范圍10°～60°，掃描速率0.4°/min。

1.2.3 Cu7/ACF吸附催化含酚樣品的制備和苯酚的催化氧化

稱取Cu7/ACF各0.2 g浸于75 mL 700×10-6的苯酚溶液中，置于(13 ℃，144 r/min)搖床上，待達到吸附平衡后抽濾，并在40 ℃下烘干至恒重得到含酚樣品。采用5 mL移液管取樣，取1 mL，稀釋6倍采用紫外分光光度計測定了苯酚的吸光度。其中苯酚的吸附量采用公式：

式中：q，為每克吸附劑吸附的苯酚量，mg/g；Co，初始苯酚濃度，mg/L；Cf，吸附結束后的苯酚濃度，mg/L；V，加入的苯酚溶液的體積，L；M，加入的吸附劑的質量，g。

取適量吸附—催化劑置于熱重儀的坩堝中；常溫吹掃一段時間，待質譜儀信號穩(wěn)定后，升高溫度至800 ℃；同時質譜儀進行氣體產物在線監(jiān)測和分析。熱重儀升溫速率為10 ℃/min，O2氣流量為20 mL/min。

1.2.4 Cu7/ACF吸附—催化氧化循環(huán)實驗

制備的Cu7/ACF用作催化吸附劑來去除水溶液中的苯酚。操作循環(huán)主要包括兩個階段：吸附和干法催化氧化。其中吸附過程為了避免苯酚濃度和吸附時間的變化對Cu7/ACF吸附量的影響,設置吸附條件：苯酚初始液濃度4 000 mg/L，搖床轉速144 r/min，溫度13 ℃，時間3 h。催化氧化條件：280 ℃，空氣氣氛下保持30 min。

2 結果與討論

2.1 表面Cu物種的表征

圖1 Cu7/ACF吸附—催化劑的XRD譜圖

圖1是ACF和Cu7/ACF的X射線衍射圖譜(XRD)，它是在Cu Kα輻射，λ=0.154 06 nm，管壓為40 kV，掃描范圍10°～60°下掃描得出。XRD通常用來表征催化劑的晶體結構，圖1是ACF和Cu7/ACF催化吸附劑廣角X射線衍射數據。由圖1可知，在2θ為43°和50°處出現衍射尖峰[13-14]，這與Cu(111)和Cu(200)相對應[15]。因此，XRD結果證明了Cu7/ACF上的Cu的物種主要以單質Cu的形式存在。

2.2 Cu7/ACF吸附催化劑的苯酚氧化活性以及燒蝕活性

為了研究Cu7/ACF吸附—催化劑的苯酚催化氧化活性及其自身的燒蝕活性，我們對Cu7/ACF催化—吸附劑和Cu7/ACF催化—吸附劑的含酚樣品進行了TPO實驗。

圖2 Cu7/ACF吸附—催化劑程序升溫氧化的TG曲線

圖3 程序升溫氧化的DTG曲線

圖2為程序升溫氧化(TPO)的TG結果，圖3為程序升溫氧化的DTG結果。由圖2、圖3可知，TG/DTG這兩條曲線在25～200 ℃基本平直，說明在此溫度范圍內基本沒有苯酚脫附；DTG曲線顯示Cu7/ACF-phe在200～300 ℃存在一個失重區(qū)間，其在200 ℃出現了失重速率平臺，當溫度升至280 ℃時達到失重速率極值，而在此溫度下Cu7/ACF無明顯失重現象。根據相關文獻報道，Cu基催化劑催化氧化苯酚的溫度在260～280 ℃。由此表明，本實驗中在280 ℃時發(fā)生了苯酚的催化氧化。當溫度達到350 ℃時，兩條曲線同時快速下降，說明ACF自身開始燒蝕，其燒蝕溫度約為350 ℃。

3 結論

通過XRD，程序升溫氧化技術(TPO)和吸附氧化循環(huán)實驗，對Cu7/ACF吸附—催化劑處理含苯酚廢水的過程進行了測試評價。在研究范圍內，取得一下幾個重要結論：①Cu7/ACF上的Cu的物種主要以單質Cu的形式存在。②Cu7/ACF吸附—催化劑的苯酚起始氧化溫度為200 ℃，而自身起始燒蝕350 ℃，因此催化氧化的操作溫度范圍在200～350 ℃，可用于苯酚廢水的吸附—干法催化氧化處理。

③Cu7/ACF在吸附—氧化循環(huán)實驗中顯示了良好的苯酚催化氧化活性和較好的穩(wěn)定性，其苯酚吸附量在經過8次吸附—氧化循環(huán)后降至一穩(wěn)定值(約為58 mg/g)。

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Activity and Stability Evaluation of High Loading Cu7/ACF to Catalytic Oxidation of Phenol

ZHOU Pei , SHU Ying

(Department of Chemical Engineering , Yangzhou Polytechnic Institute , Yangzhou 225000 , China)

Cu7/ACF adsorption catalyst are prepared by excess impregnation method,the catalyst is characterized by x-ray powder diffraction(XRD),through temperature programmed oxidation,the operation temperature of catalytic oxidation of phenol by Cu7/ACF is determined;the activity and stability of Cu7/ACF to catalytic oxidation of phenol are evaluatied by adsorption oxidation circulation experiment.The result shows:Cu7/ACF has high catalytic oxidation activity at 260～280 ℃;the adsorption oxidtion circulation experiment,Cu7/ACF down to a stable value (about 58 mg/g) after eight adsorpition-oxidation circulation,it shows Cu7/ACF has good phenol oxidation stability.

high load capacity ; Cu7 / ACF ; catalytic oxidation ; stability

2015-09-12

周 培(1979-)，女，講師，從事物理化學方面教學研究工作，電話：13665241313。

TQ223.122,TQ426

A

1003-3467(2015)11-0025-03