王躍平

(山西晉中職業(yè)技術(shù)學(xué)院 ， 山西 晉中 030600)

對(duì)羥基苯乙酸乙酯加氫制對(duì)羥基苯乙醇工藝研究

王躍平

(山西晉中職業(yè)技術(shù)學(xué)院 ， 山西 晉中 030600)

以氣凝膠SiO2為載體，采用等體積浸漬法制備了CuO/SiO2催化劑，對(duì)催化劑進(jìn)行XRD、TPR表征，并將其應(yīng)用于對(duì)羥基苯乙酸乙酯加氫制對(duì)羥基苯乙醇，考察了反應(yīng)條件對(duì)催化加氫反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，制備的催化劑中CuO具有較大的晶粒尺寸及低的還原溫度，在對(duì)羥基苯乙酸乙酯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的加氫活性。在最優(yōu)的反應(yīng)條件：催化劑用量2.5 g，反應(yīng)溫度210 ℃，反應(yīng)壓力5 MPa，反應(yīng)時(shí)間 20 h時(shí)，對(duì)羥基苯乙醇收率達(dá)到96%以上。

對(duì)羥基苯乙酸乙酯 ； 對(duì)羥基苯乙醇 ； CuO/SiO2催化劑

對(duì)羥基苯乙醇，又稱(chēng)β-對(duì)羥基苯乙醇或酪醇，作為一種重要的醫(yī)藥中間體，廣泛應(yīng)用于倍他洛爾、紅景天甙、美多心安等藥的合成[1]。合成對(duì)羥基苯乙醇的方法包括發(fā)酵法、4-取代酚類(lèi)衍生物合成法、醛合成法、苯乙胺合成法、苯乙醇合成法、4-取代硝基苯合成法等，這些方法普遍存在著成本高、收率低等不足，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，目前國(guó)內(nèi)使用的產(chǎn)品主要依賴(lài)進(jìn)口[1-2]。

近年來(lái)，研究者嘗試以對(duì)羥基苯乙酸或其酯為原料，經(jīng)加氫獲得對(duì)羥基苯乙醇。楊大偉等[3]報(bào)道了以硼氫化鉀系列多種還原體系將對(duì)羥基苯乙酸甲酯還原為對(duì)羥基苯乙醇的研究，研究發(fā)現(xiàn)，KBH4-ZnCl2體系在對(duì)羥基苯乙酸甲酯的還原中顯示出較好的效果，在優(yōu)選的工藝條件下，對(duì)羥基苯乙醇的收率為82.7%。李運(yùn)山[4]以NaBH4/(CH3)2SO4/B(OCH3)3為還原體系還原對(duì)羥基苯乙酸制備對(duì)羥基苯乙醇，對(duì)反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行了考察，在優(yōu)選的工藝條件下得到了對(duì)羥基苯乙醇收率96%的研究結(jié)果。上述體系均為均相反應(yīng)體系，反應(yīng)后的還原劑、催化劑等需經(jīng)復(fù)雜的分離步驟方能得到目標(biāo)產(chǎn)物?；谶@一問(wèn)題，專(zhuān)利CN 104370706 A報(bào)道了一種以固體納米銅為催化劑，對(duì)羥基苯乙酸直接加氫獲得對(duì)羥基苯乙醇的方法[5]。專(zhuān)利CN 104084204 A報(bào)道了以碳納米管促進(jìn)Cu基催化劑催化對(duì)羥基苯乙酸酯加氫制對(duì)羥基苯乙醇的方法，重點(diǎn)報(bào)道了組成為CuO：20%～70%，ZrO2：20%～60%，CNTs：5%～40%的加氫催化劑[6]。固體催化劑在反應(yīng)后可通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾的方法分離，具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)，以固體銅物種為催化劑的多相催化體系具有重要的研究前景。

本工作以氣凝膠SiO2為原料，通過(guò)浸漬法制備了Cu/SiO2催化劑，用于對(duì)羥基苯乙酸乙酯加氫制對(duì)羥基苯乙醇，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行表征，并考察了工藝條件對(duì)催化反應(yīng)性能的影響，為獲得具有工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑制備技術(shù)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

氣凝膠SiO2的制備：量取一定量的正硅酸乙酯(TEOS)溶于無(wú)水乙醇中，加入醇水體積比為4∶1的H2O，置于333 K恒溫水浴中攪拌預(yù)水解2 h，轉(zhuǎn)移至高壓釜中，采用超臨界流體干燥技術(shù)得到氣凝膠，500 ℃空氣氣氛中焙燒3 h后備用。

催化劑的制備，以上述氣凝膠SiO2為載體，硝酸銅水溶液為浸漬液，等體積浸漬，120 ℃干燥3 h，450 ℃焙燒3 h后得Cu含量為35%的CuO/SiO2催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用Bruker D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行XRD表征，Cukα，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，2theta掃描范圍為10～80°，掃描速率為6°/min。以Scherrer公式D=Kλ/βcosθ計(jì)算CuO晶粒尺寸。

H2-TPR表征在自制程序升溫裝置上進(jìn)行，取30 mg粒徑為0.28～0.45 mm的催化劑置于樣品管中，通入體積比為5/95的H2-N2混合氣，設(shè)定氣體流速為30 mL/min，待基線(xiàn)平穩(wěn)后，以10 ℃/min速率升溫至700 ℃，用熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)耗氫量。

1.3 催化反應(yīng)評(píng)價(jià)

取25 g對(duì)羥基苯乙酸乙酯溶于40 mL乙醇及一定質(zhì)量經(jīng)還原后的CuO/SiO2催化劑一同加入帶有攪拌的100 mL 高壓釜內(nèi)(催化劑還原在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器上進(jìn)行，還原溫度250 ℃，時(shí)間6 h)，通入氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣五次，后通入氫氣置換三次。設(shè)定需要的反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，取釜液過(guò)濾后，以高效液相色譜檢測(cè)產(chǎn)物組成，采用C18 柱，紫外檢測(cè)器，在波長(zhǎng)277 nm，柱溫25 ℃條件下檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1 CuO/SiO2催化劑的XRD譜圖

圖1為CuO/SiO2催化劑的XRD圖，在2θ為35.5°、38.7°、48.7°、53.5°、58.3°、61.5°、66.2°、68.1°處出現(xiàn)CuO的特征衍射峰，峰形銳化，表明活性組分CuO晶型較為完整，晶粒尺寸較大。歸因于SiO2的疏水性及SiO2與Cu2+間弱的相互作用，前者使得Cu物種的水溶液不能在載體內(nèi)表面充分鋪展，而后者則導(dǎo)致干燥及焙燒過(guò)程中Cu物種的遷移聚集。采用CuO(111)晶面的半峰寬，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算得到，催化劑上CuO的平均晶粒尺寸為21.4 nm。

圖2 CuO/SiO2催化劑的H2-TPR譜圖

酯加氫催化劑的活性組分為金屬銅物種，經(jīng)焙燒后的催化劑需經(jīng)還原后才具有催化活性。為了獲得催化劑的還原性能信息，對(duì)催化劑進(jìn)行了H2-TPR表征。圖2為催化劑的H2-TPR譜，可以看出，催化劑的主還原峰起始還原溫度出現(xiàn)在150 ℃左右，終點(diǎn)溫度在320 ℃，峰頂溫度270 ℃，表明CuO 150 ℃左右時(shí)便開(kāi)始還原，該部分CuO為暴露于催化劑表面的CuO物種。隨還原溫度的升高，晶格內(nèi)部的CuO通過(guò)內(nèi)部晶格氧向表面遷移或者外部還原氫向晶格內(nèi)擴(kuò)散的方式被還原。在低于270 ℃的峰頂溫度下，大部分的CuO可被還原出來(lái)。在H2-TPR圖中，還可以看到在450 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)微小的還原峰，歸因于少量與載體具有強(qiáng)相互作用的CuO物種的還原，可能形成了硅酸銅。

2.2 工藝條件對(duì)催化劑加氫性能的影響

將上述制備的CuO/SiO2催化劑用于對(duì)羥基苯乙酸乙酯加氫反應(yīng)，考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化反應(yīng)性能的影響。不同催化劑用量時(shí)對(duì)羥基苯乙酸乙酯加氫反應(yīng)后對(duì)羥基苯乙醇的收率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

從圖3中可以看出，催化劑用量對(duì)加氫反應(yīng)具有較大影響。催化劑用量由1 g增加至2 g時(shí)，對(duì)羥基苯乙醇收率由51%快速增加至88%，進(jìn)一步增加催化劑用量至2.5 g，對(duì)羥基苯乙醇收率小幅增至92%，可以看出增加催化劑用量對(duì)羥基苯乙醇收率變化不大，適宜的催化劑用量在2.5 g。

圖4列出了不同溫度下對(duì)羥基苯乙醇的收率，可以看出，反應(yīng)溫度是影響加氫效果的另一重要因素，當(dāng)反應(yīng)溫度由150 ℃逐漸增加至210 ℃時(shí)，對(duì)羥基苯乙醇收率由65%增加至96%；而進(jìn)一步增加反應(yīng)溫度時(shí)對(duì)羥基苯乙醇的收率開(kāi)始下降，對(duì)羥基苯乙醇過(guò)度加氫為對(duì)乙基苯酚等其他副產(chǎn)物。主要原因是在較高的反應(yīng)溫度下，Cu基催化劑的氫解活性增加，使飽和C—O鍵反應(yīng)斷裂所致。

圖4 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

圖5 壓力對(duì)反應(yīng)的影響

圖5為不同壓力下對(duì)羥基苯乙醇的收率。壓力對(duì)加氫效果具有一定影響，但其影響程度較低。在所考察的范圍內(nèi)，壓力由2 MPa增加至6 MPa，對(duì)羥基苯乙醇的收率增加不到10%。綜合能耗與加氫效果，選擇適宜的壓力條件為5 MPa。

圖6 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

在前期優(yōu)選的反應(yīng)條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果列于圖6?？梢钥闯?，在反應(yīng)的前20 h內(nèi)，對(duì)羥基苯乙醇的收率快速增加，之后，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，收率幾乎不變，催化反應(yīng)基本達(dá)到平衡。綜合以上分析，在對(duì)反應(yīng)條件考察的基礎(chǔ)上，確定了最優(yōu)反應(yīng)條件，催化劑用量2.5 g，反應(yīng)溫度210 ℃，反應(yīng)壓力5MPa，反應(yīng)時(shí)間20 h，在此條件下對(duì)羥基苯乙醇收率達(dá)到96%以上。

3 結(jié)論

制備的CuO/SiO2催化劑具有較大的晶粒尺寸以及較低的還原溫度，經(jīng)還原后用于對(duì)羥基苯乙酸乙酯加氫制對(duì)羥基苯乙醇，在適宜的反應(yīng)條件下得到了目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)羥基苯乙醇96%以上的收率。

[1] 袁晉亭.醫(yī)藥中間體對(duì)羥基苯乙醇的合成及工藝研究[J].山東化工,2013,42(1):38-40.

[2] 繆震元,孫長(zhǎng)恩,華萬(wàn)森,等.對(duì)羥基苯乙醇的合成[J].合成化學(xué),2002,10(6):481-484.

[3] 楊大偉,林中祥.對(duì)羥基苯乙酸酯還原法制備對(duì)羥基苯乙醇的工藝研究[J].精細(xì)化工中間體,2008,38(1):22-26.

[4] 李運(yùn)山.對(duì)羥基苯乙醇的合成工藝研究[J].常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院高職研究,2014,80(2):5-10.

[5] 李卓才,李蘇楊.一種對(duì)羥基苯乙醇的制備方法：CN，104370706 A[P].2014.

[6] 董 鑫,張鴻斌,林國(guó)棟.碳納米管促進(jìn)Cu-基對(duì)羥基苯乙醇合成催化劑及其制備方法：CN，104084204 A[P].2014.

“十三五”規(guī)劃：將力推煤化工

石化行業(yè)“十三五”發(fā)展路線(xiàn)圖已經(jīng)浮出水面。據(jù)了解，目前已經(jīng)制定完成以《石油和化學(xué)工業(yè)“十三五”發(fā)展指南》為主體、以高端裝備等兩個(gè)專(zhuān)項(xiàng)規(guī)劃和天然氣等20個(gè)專(zhuān)業(yè)規(guī)劃相配套的全行業(yè)“十三五”發(fā)展指南體系。

根據(jù)規(guī)劃，“十三五”期間在著力改造提升傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的同時(shí)，將大力培育化工新材料、生物化工、現(xiàn)代煤化工、生產(chǎn)性服務(wù)業(yè)等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)。

此外，將深化改革和擴(kuò)大開(kāi)放，推進(jìn)石油貿(mào)易體制改革，放寬原油進(jìn)口限制，建立統(tǒng)一的原油貿(mào)易商資質(zhì)條件。并推進(jìn)成品油消費(fèi)稅改革，取消石油特別收益金政策，建立國(guó)家風(fēng)險(xiǎn)勘探基金。

經(jīng)濟(jì)參考報(bào)援引石化聯(lián)合會(huì)會(huì)長(zhǎng)李壽生稱(chēng)，未來(lái)五年世界經(jīng)濟(jì)弱勢(shì)復(fù)蘇，不確定因素增多，2020年前國(guó)際油價(jià)應(yīng)是前低后高，但不會(huì)回到高價(jià)位(80美元/桶)，在中低位震蕩應(yīng)當(dāng)為常態(tài)。因此，“十三五”首要主攻方向是著力改造提升傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，有序推進(jìn)石化產(chǎn)業(yè)基地建設(shè)。

另一大主攻方向則是大力培育戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)?；ば虏牧弦愿叨司巯N塑料、工程塑料、特種橡膠三大重點(diǎn)領(lǐng)域?yàn)橥黄?，力?zhēng)帶動(dòng)行業(yè)整體自給率2020年提高到80%以上。

現(xiàn)代煤化工則是在蒙東伊敏、新疆伊犁、陜北、寧東等地重點(diǎn)建設(shè)六大產(chǎn)業(yè)基地，到2020年煤制油產(chǎn)能達(dá)1 000萬(wàn)t/a，煤制天然氣為1×106萬(wàn)m3/a，煤制烯烴達(dá)1 300～1 500萬(wàn)t/a。

與此同時(shí)，促進(jìn)生物基新材料、生物基化學(xué)品和生物燃料等生物化工的規(guī)模化、商業(yè)化應(yīng)用，力爭(zhēng)“十三五”末生物質(zhì)燃料乙醇產(chǎn)量達(dá)500萬(wàn)t，生物柴油產(chǎn)量200萬(wàn)t。

當(dāng)前中國(guó)煤化工行業(yè)在低油價(jià)和環(huán)保的雙重壓力下，發(fā)展勢(shì)頭趨緩，但并未止步。在新常態(tài)下，體量巨大的煤化工項(xiàng)目對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的拉動(dòng)作用顯得尤為重要。

2016-2020年中國(guó)煤化工項(xiàng)目將進(jìn)入升級(jí)示范和商業(yè)化開(kāi)發(fā)階段，煤制油、煤制甲醇/烯烴、煤制天然氣、煤制大規(guī)模合成氨、煤制乙二醇和煤制氫等領(lǐng)域在“十三五”期間仍將有為數(shù)眾多的項(xiàng)目建成投產(chǎn)。

基于已有的煤化工示范項(xiàng)目經(jīng)驗(yàn)，選擇正確的技術(shù)和裝備，以及可靠的工程和服務(wù)合作伙伴，將是新建項(xiàng)目成功的關(guān)鍵。

Process Study onp-hydroxyphenylethyl by Hydrogenation ofp-hydroxyphenylacetate

WANG Yueping

(Shanxi Jinzhong Vocational and Technical College , Jinzhong 030600 , China)

CuO/SiO2catalyst is prepared by the impregnation method using SiO2gas-gel as support.The catalyst is characterized by TPR and XRD methods,also the catalyst is employed in the hydrogenation ofp-hydroxyphenylacetate methyl to producep-hydroxyphenylethyl alcohol,the effect of the reaction conditions on the hydrogenation reaction is investigated.The results show that the CuO has a large grain size and low reduction temperature,and it has a good hydrogenation activity in the hydrogenation ofp-hydroxyphenylacetate.In the optimal reaction conditions,the catalyst amount is 2.5 g, reaction temperature is 210 ℃,reaction pressure is 5 MPa,reaction time is 20 h,the yield ofp-hydroxyphenylethyl alcohol more than 96%.

p-hydroxyphenylacetate methyl ；p-hydroxyphenylethyl alcohol ； CuO/SiO2catalyst

2015-09-02

王躍平(1981-)，女，從事生物制藥教學(xué)研究工作，E-mail：93210227@qq.com。

TQ460.4

A

1003-3467(2015)11-0021-03