鄭佳紅，牛世峰

(1.長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710064;2.長安大學(xué)汽車學(xué)院，陜西西安 710064)

共摻雜ZnO納米材料的制備及光學(xué)性能研究

鄭佳紅1，牛世峰2

(1.長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710064;2.長安大學(xué)汽車學(xué)院，陜西西安 710064)

利用共沉淀法制備了Y和Cd共摻雜的ZnO納米材料。X-射線衍射分析表明，樣品為單一相的ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)，隨著摻雜量的增加，樣品的晶粒尺寸減小。光學(xué)性能測試結(jié)果表明，樣品具有較強的紫外發(fā)射峰和較弱的可見光發(fā)射峰，紫外發(fā)射峰強度隨著摻雜量的增加而減弱并發(fā)生紅移。

共摻雜;ZnO納米材料;光學(xué)性能

ZnO是寬禁帶半導(dǎo)體，ZnO納米材料具有優(yōu)異的光學(xué)性能，在光電器件方面具有潛在的應(yīng)用價值［1-5］。為了改善ZnO納米材料的光學(xué)性能，研究者通常將稀土元素［6-9］或過渡金屬元素［2，10-11］摻雜進 ZnO晶格，如，摻雜Cd可以減小ZnO的能隙［12］，摻雜Mg可以增大ZnO的能隙［13］。摻雜除了調(diào)整ZnO納米材料的能隙外，還會使ZnO納米材料本征發(fā)光減弱［14］。因此，如果能在保持相對較高的紫外發(fā)射的同時，又能調(diào)整ZnO的能隙，形成新的發(fā)射中心，那么摻雜ZnO納米材料將會在紫外激光器方面具有更大的應(yīng)用價值。

目前，關(guān)于單一元素摻雜ZnO納米材料的研究較多，而對于兩種不同性質(zhì)的元素共摻雜的ZnO納米材料的研究還很少。作者采用共沉淀法制備Y和Cd共摻雜的ZnO納米材料，并對共摻雜后的ZnO納米材料的結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸以及光學(xué)性能進行了研究。

1 實驗

以分析純的 Zn(NO3)2·6H2O、NH4HCO3、Cd(NO3)2·4H2O、Y(NO3)3·6H2O為原料。按名義組分分別稱量適量原料溶于去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌，使其充分溶解。將Cd(NO3)2·4H2O、Y(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O溶液混合，充分攪拌，使其混合均勻，然后將NH4HCO3溶液緩緩加入到上述混合溶液中至沉淀生成。用離心機分離沉淀，用無水乙醇清洗3次，置于60℃干燥箱中烘干，再置于400℃馬弗爐中燒結(jié)2 h，自然冷卻，備用。

樣品的XRD圖譜采用D/max-2500 X-射線衍射儀(Cu靶κα40 kV/200 mA)測定;樣品的XPS圖譜采用英國VG Scientific Ltd公司的ESCALABMKⅡ型X-射線光電子能譜儀測定;樣品的光學(xué)性能采用 Jobin Yvon公司的LabRAM-UV型光致發(fā)光光譜儀測定，激發(fā)波長為325 nm，激光器為He-Cd激光器。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析(圖1)

圖1 Zn0.93-xY0.07CdxO(x=0.00、0.01、0.03、0.05)的XRD圖譜Fig.1 XRD Patterns of Zn0.93-xY0.07CdxO(x=0.00，0.01，0.03，0.05)

由圖1可以看出:所制備的樣品均含有10個衍射峰，分別對應(yīng)于ZnO的六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)和(203)晶面，表明，所得樣品都保持了ZnO結(jié)構(gòu);在XRD圖譜中未出現(xiàn)Y元素、Cd元素、Y元素的氧化物、Cd元素的氧化物、Y和Cd組成的化合物的衍射峰，表明，Y元素和Cd元素成功摻雜進ZnO納米材料的晶格中;隨著Cd摻雜量的增加，樣品的XRD衍射峰強度逐漸減弱，這主要是因為摻雜Cd后，ZnO的結(jié)晶度減小，晶格發(fā)生畸變所致。

由圖2可以看出，隨著Cd摻雜量的增加，樣品的晶粒尺寸逐漸減小。主要原因是，Y元素和Cd元素的離子半徑較大，當它們進入ZnO的晶格后，使得ZnO的晶格點陣發(fā)生扭曲，從而阻礙了樣品的晶粒長大，導(dǎo)致樣品的晶粒尺寸減小。

圖2 Zn0.93-xY0.07CdxO晶粒尺寸與Cd摻雜量的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curve between particle size of ZnO0.93-xY0.07CdxO and doping am ount of Cd

2.2 XPS分析(圖3)

圖3 Zn0.90Y0.07Cd0.03O樣品的XPS圖譜Fig.3 XPS Spectra of Zn0.90Y0.07Cd0.03O

由圖3a可以看出:樣品中只有Zn、Y、Cd、O和C元素，沒有出現(xiàn)任何雜質(zhì)峰;圖3b的2個主峰能量分別位于1 020.7 eV和 1 043.6 eV，它們對應(yīng)的是Zn 2p3/2和 Zn 2p1/2;圖3c的發(fā)射峰中心位于529.9 eV，是ZnO中的本征氧離子的鍵能，發(fā)射峰位于531.7 eV，是外來氧元素造成的;圖3d的2個主峰能量分別位于157.7 eV和159.5 eV，它們對應(yīng)的是Y 3d5/2和Y 3d3/2;圖3e的2個主峰能量分別位于404.9 eV和411.8 eV，它們對應(yīng)的是Cd 3d5/2和Cd 3d3/2。

2.3 光學(xué)性能分析(圖4)

由圖4可以看出:(1)所有樣品的光致發(fā)光譜圖中均含有一個較強的紫外發(fā)射峰和較弱的可見光發(fā)射峰。多數(shù)研究者認為紫外發(fā)光主要是寬禁帶半導(dǎo)體ZnO納米結(jié)構(gòu)的禁帶邊發(fā)射所致，是激子與激子碰撞過程中產(chǎn)生的自由激子復(fù)合。而強度較弱的可見光發(fā)射一方面是由于Y元素摻雜進入ZnO晶格后提供了多余的電子，從而抑制ZnO中的氧空位或鋅填隙缺陷;另一方面，Y元素和Cd元素的離子半徑均大于Zn元素的離子半徑，當Y元素和Cd元素進入ZnO晶格

圖4 Zn0.93-xY0.07CdxO(x=0.01、0.03、0.05)的光致發(fā)光圖譜(λex=325 nm)Fig.4 PL Spectra of Zn0.93-xY0.07CdxO(x=0.01，0.03，0.05) (λex=325 nm)

后會使ZnO的晶格發(fā)生畸變，大大壓縮了晶格的間隙空間，ZnO中的氧填隙和鋅填隙缺陷大大減少，使得樣品具有較弱的可見光發(fā)射峰。(2)隨著Cd摻雜量的增加，紫外發(fā)射峰強度減弱并且發(fā)生了紅移。

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備了Y元素和Cd元素共摻雜的ZnO納米材料，結(jié)果表明，所制備的樣品Zn0.93-xY0.07CdxO為單一的ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)，沒有任何的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，Y元素和Cd元素成功摻雜進入ZnO晶格;隨著摻雜量的增加，樣品的晶粒尺寸減小，樣品的紫外發(fā)射峰強度減弱并發(fā)生紅移。

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Preparation and Optical Properties of Codoped ZnO Nanomaterials

ZHENG Jia-hong1，NIU Shi-feng2
(1.School of Materials Science and Engineering，Chang'an University，Xi'an 710064，China; 2.School of Automobile，Chang'an University，Xi'an 710064，China)

Y and Cd codoped ZnO nanomaterialswere prepared by coprecipitationmethod.X-Ray diffraction(XRD) showed that the sampleswere single phase with ZnO-like wurtzite structure.With increasing of doping amount，the grain size of the samples decreased.Optical properties testing results showed that，the sample had the stronger UV-emission intensity and the weaker Vis-emission intensity，UV-emission peak red shifted gradually and intensity was seriously weakened with increasing of doping amount.

codoped;ZnO nanomaterials;optical property

TQ 174.758 O 472.3

A

1672-5425(2015)02-0033-03

10.3969/j.issn.1672-5425.2015.02.008

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助項目(2014G1311083，2014G1221017)

2014-11-08

鄭佳紅(1983-)，女，吉林長春人，博士，研究方向:半導(dǎo)體納米材料，E-mail:jhzheng@chd.edu.cn。