呂小翠，代 磊，楊 菁，彭 暢，趙燕熹，黃 濤

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院催化材料科學(xué)國家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，湖北武漢 430074)

Pd納米立方塊的控制合成及其對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化活性

呂小翠，代 磊，楊 菁，彭 暢，趙燕熹，黃 濤

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院催化材料科學(xué)國家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，湖北武漢 430074)

以氯鈀酸為前驅(qū)體、三縮四乙二醇(TEG)為溶劑和還原劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護(hù)劑、KI為添加劑，微波輻照加熱90 s，合成了形貌單一、大小均勻的Pd納米立方塊，平均粒徑為30 nm，具有很高的結(jié)晶度，屬于面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。所合成的Pd納米立方塊對鹵代苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)具有良好的催化活性，且具有較高的催化穩(wěn)定性。

鈀;納米立方塊;三縮四乙二醇;聚乙烯吡咯烷酮;Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

鉑族金屬納米材料的性質(zhì)與納米粒子的尺寸、形貌、組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)［1-2］。金屬Pd作為重要的催化劑被廣泛用于汽車尾氣的低溫還原［3-4］;同時，由于金屬Pd顯著的吸氫能力［5］使其被廣泛應(yīng)用于Suzuki、Heck和Stille偶聯(lián)等反應(yīng)［6-8］。鹵代苯和芳基硼酸偶聯(lián)反應(yīng)是一類重要的 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。有報道用Ni［9］、Cu［10］等作為催化劑催化鹵代苯和芳基硼酸偶聯(lián)反應(yīng)，但產(chǎn)率較低;采用聚合物穩(wěn)定的Au納米粒子作為催化劑催化氯苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)率可達(dá)87%［11］;Namboodin等［12］以氯化鈀為催化劑，催化效率可達(dá)到74%以上;Leadbeater等［13］用Pd(OAc)2作為催化劑，產(chǎn)率顯著提高;Bai等［14］用鈀的配合物PdCl2(PPh3)2作為催化劑，產(chǎn)率也較高。但是這類均相催化劑熱穩(wěn)定性較差，反應(yīng)過程中易形成鈀黑，使催化活性降低，并且反應(yīng)結(jié)束后，催化劑難以從反應(yīng)體系中分離［15］。因此，開發(fā)非均相催化劑尤為重要。

為進(jìn)一步提高金屬Pd的催化活性和選擇性，近年來，研究者采用各種方法制備得到不同尺寸及不同形貌的Pd納米顆粒［16-22］，試圖探索其形貌結(jié)構(gòu)與催化性能的構(gòu)效關(guān)系。但是，迄今為止，關(guān)于Pd納米顆粒的形貌與催化性能的構(gòu)效關(guān)系研究仍鮮有報道。

作者在此以氯鈀酸為前驅(qū)體、三縮四乙二醇(TEG)為溶劑和還原劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護(hù)劑、KI為添加劑，采用微波法成功合成了Pd納米立方塊，并將其用于催化鹵代苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，探討其對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化活性。

1 實(shí)驗

1.1 試劑與儀器

氯化鈀(59.0%)、丙酮、無水乙醇、濃鹽酸、鹵代苯、苯硼酸、碳酸鉀，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，K360，F(xiàn)luca公司;三縮四乙二醇(TEG)，Acros公司;碘化鉀，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。所用試劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化。

FEITecnai G220型透射電子顯微鏡;Bruker D8型X-射線衍射儀;島津GC-2010型氣相色譜儀;DF-101B型集熱式磁力攪拌器;格蘭仕微波爐;H-1650型臺式離心機(jī);KQ-100型超聲波分散儀。

1.2 Pd納米立方塊的合成

稱取一定量的 PdCl2，用濃 HCl溶解，得到H2PdCl4·n H2O，再加入適量TEG，配制成0.1 mol· L-1H2PdCl4-TEG溶液;在100 mL圓底燒瓶中加入0.5 mL 0.1 mol·L-1H2PdCl4-TEG溶液、1 mL 0.2 mol·L-1KI的TEG溶液，同時加入7.5mL TEG，攪拌10 min，得棕紅色溶液;再加入1 mL 0.2 mol·L-1PVP，攪拌30 min后，放入微波爐中，全功率(900 W)加熱90 s，得棕黑色Pd納米立方塊膠體溶液。

向此膠體溶液中加入一定量丙酮，高速離心，沉淀經(jīng)水洗滌后，重新分散在乙醇中備用。

1.3 TEM分析與XRD分析

TEM分析:將所得到的Pd納米立方塊的乙醇分散液滴在鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，自然晾干，進(jìn)行TEM測試，操作電壓200 kV。

隨機(jī)對TEM照片上200個粒子進(jìn)行測量，計算Pd納米立方塊的平均粒徑。

XRD分析:采用X-射線衍射儀對所得到的Pd納米立方塊的乙醇分散液進(jìn)行XRD分析。

1.4 Pd納米立方塊催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

將得到的Pd納米立方塊多次洗滌后用于催化鹵代苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng):將1 mmol的苯硼酸和1 mmol的鹵代苯溶于10 mL乙醇中，攪拌5 min后，加入1 mol·L-1K2CO3的水溶液2 mL，室溫攪拌30 min后，回流條件下加熱至80℃，再加入1 mL的Pd納米立方塊。反應(yīng)過程通過薄層色譜進(jìn)行監(jiān)控直至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，旋干溶劑，殘余物重新溶解于5 mL CH2Cl2和4 mL H2O的混合溶劑中，用5 mL CH2Cl2萃取2次，合并有機(jī)層，用無水Mg-SO4干燥，旋干，于真空干燥箱干燥10 h，收集產(chǎn)物用于GC分析。

色譜條件:使用Rtx-1型毛細(xì)管色譜柱(30 m× 0.25 mm，0.25μm)，汽化室溫度280℃，柱溫采用程序升溫，從80℃ 升至290℃，氫火焰離子化檢測器，檢測器溫度300℃，載氣(氮?dú)?流量30 mL·min-1，分流比20∶1，進(jìn)樣量0.2μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd納米立方塊的TEM分析(圖1)

圖1 Pd納米立方塊的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM Images of Pd nanocubes

由圖1可看出，當(dāng)反應(yīng)體系中H2PdCl4濃度為5 mmol·L-1、n(H2PdCl4)∶n(PVP)∶n(KI)為1∶4∶4、微波輻照90 s時，所得到的Pd納米顆粒為立方塊(在TEM下投影呈四邊形)，形貌單一，大小均勻，分散性好，平均粒徑為30 nm。

Pd納米立方塊的形成與I-緊密相關(guān)。圖2為KI用量及不同鹵素離子對產(chǎn)物形貌的影響。

圖2 K I用量(a、b)及不同鹵素離子(c、d)對Pd納米立方塊形貌的影響Fig.2 Effects of KI amount(a，b)and different halide ions(c，d)on themorphology of Pd nanocubes

由圖2可看出:當(dāng)反應(yīng)體系中未加入I-時，得到大小不均的無規(guī)則顆粒(圖2a);當(dāng)KI用量過多(0.6 mmol)時，由于I-在Pd顆粒表面過多地吸附，納米顆粒生長的晶面選擇性降低，導(dǎo)致Pd納米顆粒趨于球形(圖2b);若用KCl或KBr代替KI，則分別得到Pd二十面體［21］(圖2c)及較長Pd納米棒(圖2d)。可見，由于適量I-的存在改變了前驅(qū)體的組成，生成了更穩(wěn)定的Pd I24-配離子，因而減慢了Pd2+的還原反應(yīng)速率;同時，由于I-在Pd晶面的選擇性吸附，控制晶面的選擇生長，促使Pd納米立方塊的形成。

實(shí)驗還發(fā)現(xiàn)，加入KI之前，H2PdCl4溶液呈淺黃色;加入KI后，體系呈棕紅色。這是由于，KI加入后，PdCl24-配離子與I-作用生成Pd I24-配離子。

2.2 Pd納米立方塊的XRD分析(圖3)

圖3 Pd納米立方塊的XRD圖譜Fig.3 XRD Pattern of Pd nanocubes

由圖3可以看到，Pd納米立方塊的XRD圖譜中有5個明顯的衍射峰，2θ分別位于40.31°、46.95°、68.40°、82.32°、86.95°處，對照金屬Pd的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDS卡片 No.05-0681)，分別對應(yīng)于 Pd的(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面。說明所合成的Pd納米立方塊具有很高的結(jié)晶度，且屬于面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。

2.3 Pd納米立方塊催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

鹵代苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)式如下:

保持其它條件不變，將合成的Pd納米立方塊用于催化不同取代基的鹵代苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，并與工業(yè)Pd/C和鈀黑的催化效果比較，結(jié)果見表1。

表1 鹵代苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)率Tab.1Yield of Suzuki coup ling reaction for halogenated benzene and phenylboronic acid

由表1可知:(1)與Pd/C和鈀黑相比，Pd納米立方塊的催化活性最高，產(chǎn)率達(dá)86.2%，表明Pd納米立方塊對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化活性高于工業(yè)催化劑; (2)Pd納米立方塊催化溴苯或氯苯與苯硼酸的反應(yīng)產(chǎn)率逐漸降低，這與不同鹵代苯的活性大小是一致的; (3)Pd納米立方塊催化對硝基碘苯與苯硼酸的反應(yīng)產(chǎn)率最高，達(dá)到90.3%。這是因為，當(dāng)吸電子基與苯環(huán)相連時，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)較易進(jìn)行，產(chǎn)率較高;推電子基使苯環(huán)鈍化，活性降低，產(chǎn)率較低。

2.4 催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗

為了考察催化劑的穩(wěn)定性，將Pd納米立方塊循環(huán)使用于碘苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。對產(chǎn)物進(jìn)行分離后，催化劑未經(jīng)分離直接循環(huán)用于碘苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過4次循環(huán)使用后，產(chǎn)率仍達(dá)到80%，可見合成的Pd納米立方塊具有較高的催化穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用微波法合成了形貌單一、大小均勻的Pd納米立方塊，并將其用于鹵代苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。結(jié)果表明，適量的KI是控制合成Pd納米立方塊的關(guān)鍵因素，Pd納米立方塊對鹵代苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)具有較高的催化活性，其催化性能明顯高于Pd/C及鈀黑。

［1］ NARAYANAN R，EL-SAYED M A.Changing catalytic activity during colloidal platinum nanocatalysis due to shape changes:Electron-transfer reaction［J］.JAm Chem Soc，2004，126(23):7194-7195.

［2］BURDA C，CHEN X，NARAYANAN R，et al.Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes［J］.Chem Rev，2005，105(4):1025-1102.

［3］ FERNANDEZ-GARCIA M，MARTINEZ-ARIAS A，SALAMANCA L N，et al.Influence of ceria on Pd activity for the CO-CO2reaction［J］.JCatal，1999，187(2):474-485.

［4］ NISHIHATA Y，MIZUKIJ，AKAO T，et al.Self-regeneration of a Pdperovskite catalyst for automotive emissions control［J］.Nature，2002，418(6894):164-167.

［5］ SUN Y，TAO Z，CHEN J，etal.Ag Nanowires coated with Ag/Pd alloy sheaths and their use as substrates for reversible adsorption and desorption of hydrogen［J］.J Am Chem Soc，2004，126(19):5940-5941.

［6］ REETZM T，WESTERMANN E.Phosphane-free palladium-catalyzed coupling reactions:The decisive role of Pd nanoparticles［J］.Angew Chem Int Ed，2000，39(1):165-168.

［7］ KIM SW，KIM M，LEEW Y，et al.Fabrication of hollow palladium spheres and their successful application as the recyclable heterogeneous catalyst for Suzuki coupling reactions［J］.JAm Chem Soc，2002，124(26):7642-7643.

［8］ SON S U，JANG Y，PARK J，et al.Designed synthesis of atom-economical Pd/Ni bimetallic nanoparticle-based catalysts for Sonogashira coupling reactions［J］.JAm Chem Soc，2004，126(16):5026-5027.

［9］ ZIM D，LANDO V R，DUPONT J，et al.NiCl2(PCy3)2:A simple and efficient catalyst precursor for the Suzuki cross-coupling of aryl tosylates and arylboronic acids［J］.Org Lett，2001，3(19):3049-3051.

［10］ THATHAGAR M B，BECKERS J，ROTHENBERG G.Copper-catalyzed Suzuki cross-coupling usingmixed nanocluster catalysts［J］.J Am Chem Soc，2002，124(40):11858-11859.

［11］ HAN J，LIU Y，GUO R.Facile synthesis of highly stable gold nanoparticles and their unexpected excellent catalytic activity for Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction in water［J］.JAm Chem Soc，2009，131(6):2060-2061.

［12］ NAMBOODIN V V，VARMA R S.Microwave-accelerated Suzuki cross-coupling reaction in polyethylene glycol(PEG)［J］.Green Chem，2001，3(3):146-148.

［13］ LEADBEATER N E，MARCO M.Ligand-free palladium catalysis of the Suzuki reaction in water usingmicrowave heating［J］.Org Lett，2002，4(17):2973-2976.

［14］ BAIL，WANG JX，ZHANG YM.Rapidmicrowave-promoted Suzuki cross coupling reaction in water［J］.Green Chem，2003，5(5):615-617.

［15］ ZHOU ZG，ZHOU Z Y，CHEN A C，et al.Efficient palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura reactionsusing phenolic Schiffbase ligandsunder ambient conditions in aqueousmedia［J］.Transition Met Chem，2013，38(4):401-405.

［16］ XIONG Y J，CHEN JY，WILEY B，et al.Understanding the role of oxidative etching in the polyol synthesisof Pd nanoparticleswith uniform shape and size［J］.J Am Chem Soc，2005，127(20):7332-7333.

［17］ XIONG Y J，XIA Y N.Shape-controlled synthesis ofmetal nanostructures:The case of palladium［J］.Adv Mater，2007，19(20):3385-3391.

［18］ XIONG Y J，MCLELLAN JM，YIN Y D，etal.Synthesis of palladium icosahedra with twinned structure by blocking oxidative etching with citric acid or citrate ions［J］.Angew Chem Int Ed，2007，46(5): 790-794.

［19］ YU Y C，ZHAO Y X，HUANG T，et al.Shape-controlled synthesis of palladium nanocrystals by microwave irradiation［J］.Pure Appl Chem，2009，81(12):2377-2385.

［20］ YU Y C，ZHAO Y X，HUANG T，et al.Microwave-assisted synthesis of palladium nanocubes and nanobars［J］.Mater Res Bull，2010，45 (2):159-164.

［21］ ZHU H，LIG，CHIQ，et al.Controlled synthesis of tetrapod/Mitsubishi-like palladium nanocrystals［J］.Cryst Eng Comm，2012，14(5): 1531-1533.

［22］ ZHU H，CHIQ，ZHAO Y X，et al.Controlled synthesis of concave tetrahedral palladium nanocrystals by reducing Pd(acac)2with carbon monoxide［J］.Mater Res Bull，2012，47(11):3637-3643.

Controlled Synthesis of Pd Nanocubes and Its Catalytical Property for Suzuki Coupling Reaction

LüXiao-cui，DAI Lei，YANG Jing，PENG Chang，ZHAO Yan-xi，HUANG Tao
(Key Laboratory of Catalysis and Material Science of the State Ethnic Affairs Commission＆Ministry of Education，College of Chemistry and Material Science，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China)

Monomorphologic and uniform Pd nanocubeswere synthesized with palladium chloride as precursor，tetraethylene glycol(TEG)as both solvent and reducing agent，polyvinylpyrrolidone(PVP)as stabilizer in the presence of an appropriate amount of KIundermicrowave irradiation for 90 s.The structure of Pd nanocubes obtained was face-centered cubic(fcc)with higher crystallinity，and the average particle sizewas30 nm.Pd Nanocubes obtained were used in Suzuki coupling reaction and demonstrated better catalytical properties.

palladium;nanocubes;tetraethylene glycol;polyvinylpyrrolidone;Suzuki coupling reaction

O 643.3

A

1672-5425(2015)02-0021-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2015.02.005

國家自然科學(xué)基金資助項目(21273289)

2014-10-15

呂小翠(1986-)，女，湖北襄陽人，碩士研究生，研究方向:功能納米材料與納米結(jié)構(gòu);通訊作者:黃濤，博士，教授，E-mail: huangt208@163.com。