錢 翌，謝曉梅

(青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島 266042)

污染環(huán)境中萘的修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

錢 翌，謝曉梅

(青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島 266042)

綜述了污染環(huán)境中萘的物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、植物修復(fù)和微生物修復(fù)技術(shù)，并闡述了各修復(fù)技術(shù)的原理、效能、影響因素及優(yōu)缺點(diǎn)，重點(diǎn)論述了微生物修復(fù)技術(shù)的降解機(jī)理和影響因素，并展望了萘修復(fù)技術(shù)的發(fā)展方向。

萘;污染環(huán)境;物理修復(fù);化學(xué)修復(fù);植物修復(fù);微生物修復(fù)

萘［1］是簡單多環(huán)芳烴的代表物，具有“三致”效應(yīng)，廣泛存在于環(huán)境中，主要分布在大氣、土壤、水體和動植物中。萘對人體危害很大，被列入美國EPA優(yōu)先監(jiān)測污染物，同時也被列入中國《重點(diǎn)環(huán)境管理危險化學(xué)品目錄》［2］。天然水體中的萘主要來自城市生活污水、工業(yè)廢水、大氣沉降及土壤浸析等;表層土壤中的萘主要來自石油燃料的使用和生產(chǎn);地下水中的萘主要來自石油及石油產(chǎn)品的泄漏。環(huán)境中的萘可被植物吸收富集，通過食物鏈被人體吸收，也能經(jīng)呼吸、皮膚吸收等途徑進(jìn)入人體系統(tǒng)，損害生殖發(fā)育，引發(fā)肺癌、皮膚癌、動脈硬化、上消化道腫瘤和不孕不育癥等，嚴(yán)重危害人體健康［3］。

近年來，水體、土壤及地下水中的萘污染日益嚴(yán)重，國內(nèi)外學(xué)者已開展了大量污染環(huán)境中萘修復(fù)技術(shù)的研究工作，并取得了一定成效。萘修復(fù)技術(shù)主要包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、植物修復(fù)和微生物修復(fù)。作者在此對國內(nèi)外近年來各種萘修復(fù)技術(shù)進(jìn)行歸納和總結(jié)，如物理修復(fù)中的空氣擾動技術(shù)(AS)、不同吸附劑的吸附技術(shù)、地下水循環(huán)井技術(shù)(GCW);化學(xué)修復(fù)中的化學(xué)氧化修復(fù)和化學(xué)淋洗修復(fù);植物修復(fù);微生物修復(fù)的降解途徑、影響因素和協(xié)同修復(fù)，擬為污染環(huán)境中萘的修復(fù)和防治提供參考。

1 物理修復(fù)

1.1 空氣擾動技術(shù)

在石油生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸過程中，會存在不同程度的“跑、冒、滴、漏”，造成相當(dāng)嚴(yán)重的土壤和地下水有機(jī)污染，其中萘污染的土壤和地下水區(qū)域占比較大?？諝鈹_動(air sparging，AS)技術(shù)被認(rèn)為是目前去除飽和土壤地區(qū)和地下水中有機(jī)污染物最有效的原位修復(fù)技術(shù)之一［4］。該技術(shù)主要基于有機(jī)污染物的揮發(fā)性，將潔凈空氣注入土壤或地下含水層，通過氣水間傳質(zhì)，有機(jī)污染物揮發(fā)進(jìn)入氣相并隨氣相向上遷移進(jìn)入包氣帶，再通過包氣帶中的抽提井抽取氣體，進(jìn)而達(dá)到修復(fù)目的，該法具有成本低、效率高和原位操作等優(yōu)勢［5］。

傳統(tǒng)的空氣擾動技術(shù)存在很多弊端，尤其在非均勻介質(zhì)中針對弱揮發(fā)性的有機(jī)污染物的修復(fù)效果一般，并且有一定的拖尾現(xiàn)象［6］，對萘的去除效果不佳。因此，王天野等［7］通過表面活性劑強(qiáng)化空氣擾動(surfactant-enhanced air sparging，SEAS)技術(shù)來解決該問題，表面活性劑由于其特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，對有機(jī)污染物有著良好的增溶作用和洗脫能力，研究中比較了4種不同性質(zhì)的表面活性劑 Tween80(T80)、Tween20 (T20)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和十二烷基硫酸鈉(SDS)對萘的增溶和洗脫能力，確定了Tween80為SEAS萘修復(fù)技術(shù)中最佳的表面活性劑，并將其應(yīng)用到一維多項(xiàng)非均勻介質(zhì)修復(fù)萘的SEAS技術(shù)模擬實(shí)驗(yàn)中，萘去除率可達(dá)到40%以上，優(yōu)于傳統(tǒng)空氣擾動技術(shù)對萘的去除率(28%)。

1.2 吸附技術(shù)

在現(xiàn)有的水體和土壤污染物控制及修復(fù)技術(shù)中，吸附技術(shù)被認(rèn)為是一種去除低濃度有機(jī)污染物的最可行的技術(shù)之一，然而傳統(tǒng)的吸附劑在實(shí)際修復(fù)過程中普遍存在吸附速率慢、吸附效率低、吸附選擇性低等缺點(diǎn)，因此，選擇吸附技術(shù)的關(guān)鍵就是要選擇經(jīng)濟(jì)、高效的吸附劑。

1.2.1 載銀離子交換樹脂

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生絡(luò)合等化學(xué)作用，可提高吸附劑的吸附效率，其中π絡(luò)合作用吸附劑就是很重要的一種吸附劑，它能與帶有特殊結(jié)構(gòu)官能團(tuán)的有機(jī)化合物發(fā)生π絡(luò)合作用，常用的有金屬鹽負(fù)載的多孔基質(zhì)材料、金屬離子修飾沸石和載銀離子交換樹脂等［8-11］。

萘為雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)，是典型的π供體有機(jī)物，含有豐富的π電子，用π絡(luò)合吸附劑可有效吸附去除水體或土壤中的萘等芳香有機(jī)化合物。王方等［11］以離子交換樹脂 Amberlyst 15負(fù)載銀離子作為π絡(luò)合吸附劑，分析了載銀Amberlyst15吸附水溶液中萘的行為，研究表明，載銀Amberlyst15能夠促進(jìn)對萘的吸附，吸附機(jī)制主要是:一方面Amberlyst 15負(fù)載的銀離子與萘分子產(chǎn)生陽離子-π鍵絡(luò)合作用;另一方面，銀離子作為軟酸與作為軟堿的π電子供體萘產(chǎn)生路易斯酸堿對作用，促進(jìn)萘的吸附。Chen等［12］研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載銀離子的炭黑對芳香有機(jī)化合物也有很強(qiáng)的吸附能力。因此，載銀 Amberlyst 15可為修復(fù)治理環(huán)境中π供體的有機(jī)污染物提供重要技術(shù)參考，在實(shí)際修復(fù)應(yīng)用中可進(jìn)一步降低成本，優(yōu)化吸附性能。

1.2.2 生物炭

為緩解溫室效應(yīng)，生物炭(biochar)作為碳固定吸附載體而被首次提出。生物炭是在限氧以及一定溫度(通常＜700℃)條件下，生物質(zhì)原料熱解產(chǎn)生的一種富碳、細(xì)顆粒多孔的吸附材料［13］。生物炭表面積大，具有特殊表面組成和多孔的結(jié)構(gòu)，能夠有效吸附固定重金屬和有機(jī)污染物。利用生物質(zhì)廢棄物制備的生物炭吸附性能高、經(jīng)濟(jì)成本低、機(jī)械強(qiáng)度大、灰分低［14-15］。黃華等［16］在不同燒制溫度下用玉米秸稈制備生物炭并用于萘的吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，玉米秸稈生物炭對萘的吸附符合Freundlich模型，吸附能力隨燒制溫度的升高而增強(qiáng)。陳再明等［17］和Chen等［18］分別研究了用水稻秸稈和橘子皮制備的生物炭對萘的吸附性能。

1.2.3 仿生吸附劑

研究表明，生物體內(nèi)的脂類物質(zhì)對疏水性有機(jī)物具有較強(qiáng)的吸收富集能力。萘水溶性很低，因此，與生物體脂類物質(zhì)具有相似結(jié)構(gòu)的吸附劑可以以“仿生吸附”的形式吸附去除萘。楊清玉等［19］研究發(fā)現(xiàn)，仿生吸附劑聚羥基丁酸酯(PHB)對水中微量萘具有較高的吸附效率，且吸附效率與溫度呈負(fù)相關(guān)、受pH值影響不大。該方法對水中萘等芳香化合物的修復(fù)具有很好的前景。

1.3 地下水循環(huán)井技術(shù)

地下水循環(huán)井(groundwater circulation well，GCW)技術(shù)是一種原位修復(fù)技術(shù)，該技術(shù)主要是通過在井內(nèi)曝氣，使地下水形成循環(huán)并攜帶水中的揮發(fā)及半揮發(fā)性有機(jī)污染物進(jìn)入內(nèi)井，然后再曝氣吹脫去除;地下水循環(huán)可加大含水層介質(zhì)的擾動，更利于有機(jī)污染物的解吸。該技術(shù)可全部在地下環(huán)境進(jìn)行，不用抽至地表，無需輔助處理設(shè)施，節(jié)約了修復(fù)成本。白靜［20］運(yùn)用GCW技術(shù)修復(fù)地下水中的萘，分析了地下水初始水位、曝氣量、地下水流速及循環(huán)井上下管距等對修復(fù)效果的影響，模擬實(shí)驗(yàn)表明GCW技術(shù)可以修復(fù)地下水中的萘，但是存在一定的拖尾現(xiàn)象。

2 化學(xué)修復(fù)

2.1 化學(xué)氧化修復(fù)

化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)是一種常用的原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)，主要是利用氧化劑的強(qiáng)氧化性氧化分解污染物，使有害污染物轉(zhuǎn)化成無毒或低毒的物質(zhì)，從而達(dá)到修復(fù)的目的。常用的化學(xué)氧化劑有高錳酸鉀、過氧化氫、臭氧和Fenton試劑等。

吉芳英等［21］用高鐵酸鉀氧化去除水中的萘，在原水pH值為7.1、高鐵酸鉀濃度為10 mg·L-1時，萘去除率達(dá)到61%。

化學(xué)氧化修復(fù)經(jīng)常與生物修復(fù)或物理修復(fù)聯(lián)用。Tolga等［22］利用電化學(xué)氧化、膜技術(shù)和活性污泥法連續(xù)組合去除印染廢水中的萘等有機(jī)污染物，經(jīng)過電化學(xué)氧化后，萘可以轉(zhuǎn)化成中間小分子產(chǎn)物，更易被微生物降解，提高了生物修復(fù)效率。

2.2 化學(xué)淋洗修復(fù)

化學(xué)淋洗修復(fù)是借助促使環(huán)境介質(zhì)中污染物溶解或遷移的化學(xué)或生物化學(xué)淋洗液，通過重力作用或水力壓頭推動淋洗液注入待修復(fù)的土層中，然后再抽提出含有污染物的液體，從而進(jìn)行分離和處理的技術(shù)。

表面活性劑增溶淋洗修復(fù)技術(shù)，是向污染土壤中投加表面活性劑來增大萘的溶解度，加強(qiáng)萘的遷移性，促使萘的洗脫，是當(dāng)前萘污染土壤修復(fù)技術(shù)中最有發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)之一。常用的表面活性劑有:非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及生物表面活性劑。臧振遠(yuǎn)等［23］采用土柱實(shí)驗(yàn)研究了TritonX-100、AEO-9和Tween80對北京某焦化廠萘污染土壤的淋洗效果，結(jié)果表明，1 g·L-1的 AEO-9對萘的洗脫效率達(dá)到81.5%，2 g·L-1的TritonX-100對萘的洗脫效率達(dá)到96.5%;同時，還發(fā)現(xiàn)對土壤進(jìn)行超聲波預(yù)處理可提高萘的洗脫效率。非離子表面活性劑淋洗修復(fù)萘?xí)芎畬涌紫督橘|(zhì)特性［24］、有機(jī)物疏水性及辛醇/水分配系數(shù)［25］的影響。于紅艷等［26］發(fā)現(xiàn)以黑腐酸為原料進(jìn)行烷基化和磺甲基化改性后具有較好水溶性和表面活性，可增溶修復(fù)土壤中的萘污染。成卓韋等［27］發(fā)現(xiàn)熒光假單胞菌在代謝α-蒎烯的過程中能產(chǎn)生表面活性物質(zhì)(紫蘇酸，C10H14O2)，對萘有明顯增溶，在其臨界膠束濃度時水中溶解度可提高6.07%，在萘的淋洗修復(fù)中可代替化學(xué)表面活性劑。Singh等［28］發(fā)現(xiàn)了一種新的能產(chǎn)生生物表面活性劑的菌株GBS.5，可運(yùn)用到淋洗修復(fù)中，也可直接用于污染場地的生物修復(fù)。

3 植物修復(fù)

近年來，植物修復(fù)技術(shù)被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染修復(fù)的研究中，主要是利用綠色植物來轉(zhuǎn)移、容納及轉(zhuǎn)化環(huán)境中的污染物，通過植物吸收、揮發(fā)、根濾和降解等作用來凈化污染物。植物修復(fù)具有投資成本低、操作簡單、不造成二次污染、可美化環(huán)境等優(yōu)勢，適用于大面積低濃度的污染區(qū)域，是一種高效生物修復(fù)技術(shù)［29］。植物修復(fù)萘的機(jī)理主要有:植物根際作用、植物富集和植物轉(zhuǎn)化［30］。

研究表明，對萘有生理響應(yīng)的植物有紅樹植物秋茄(Kandelia cande)、木欖(Bruguiera gymnorrhiza)、紅海欖(Rhizophora stylosa)、角果木(Ceriops tagal)、紅茄冬(Rhizophora macronata)和白骨壤等，對萘有修復(fù)能力的植物有水葫蘆、鳳眼蓮、水花生、紫萍、細(xì)葉滿江紅、荊三棱等。趙陽［31］研究了美人蕉、黑麥草、蘆葦、香蒲、水蔥、荊三棱和玉蟬花等7種植物對萘的富集及對污染水體的修復(fù)，發(fā)現(xiàn)萘污染對植物的影響首先是其過氧化物酶(POD)活性，其次是丙二醛(MDA)、葉綠素含量和植物形態(tài)特征，結(jié)果表明，荊三棱在任何濃度都對萘有很好的富集能力，可作為良好的水體萘污染修復(fù)植物。Nesterenko-Malkovskaya等［32］研究發(fā)現(xiàn)，鳳眼蓮能在沒有根際細(xì)菌的存在下去除污水中的萘，7 d內(nèi)萘的去除率達(dá)到45%;鳳眼蓮對萘的吸附可以分為2個階段:首先快速完成第一階段，耗時2.5 h，接著以相當(dāng)慢的速度完成第二階段，耗時2.5～225 h。Andreolli等［33］將一種從煉油廠分離出的細(xì)菌菌株Burkholderia fungorum DBT1接種到雜交楊(楊樹×胡楊黑)上，18周后，雜交楊樹葉和莖干中的萘含量減少了，并且植物對萘等多環(huán)芳烴毒性作用的耐受性提高了，表明利用微生物輔助植物修復(fù)可明顯提高對萘等多環(huán)芳烴的吸附去除，為今后的植物修復(fù)萘污染提供了更好的研究方向。

4 微生物修復(fù)

微生物修復(fù)技術(shù)是目前修復(fù)環(huán)境中萘污染最常用的技術(shù)之一，具有投資管理成本低、環(huán)境影響小、去除效率高等優(yōu)點(diǎn)，適用于其它修復(fù)技術(shù)難以應(yīng)用的污染場地，并能同時修復(fù)受污染的土壤和地下水，是國內(nèi)外近年來環(huán)境修復(fù)研究的熱點(diǎn)［34］。

對萘有降解作用的微生物包括細(xì)菌和真菌等，其中在實(shí)際修復(fù)應(yīng)用中發(fā)揮作用的是細(xì)菌類［35］，主要包括:單胞菌屬、分枝桿菌屬、球菌屬、假單胞菌屬、微桿菌屬、芽孢桿菌屬、鞘氨醇單胞菌屬、節(jié)桿菌屬、伯克氏菌屬、黃桿菌屬和諾卡氏菌屬等［36］。近年來，國內(nèi)外對微生物修復(fù)的研究主要集中在降解途徑、影響因素、協(xié)同修復(fù)等方面。

4.1 降解途徑

不同微生物對萘的降解機(jī)制和降解途徑不同，普遍認(rèn)為好氧微生物主要是通過直接在苯環(huán)上進(jìn)行羥基化或羧基化來實(shí)現(xiàn)萘的開環(huán)降解;厭氧微生物則需要不同的輔酶作用實(shí)現(xiàn)激活反應(yīng)再逐漸開環(huán)來實(shí)現(xiàn)萘的降解［37］。

4.1.1 好氧微生物降解［36，38］

好氧微生物對萘的降解途徑為:萘首先代謝為水楊酸，再轉(zhuǎn)化為鄰苯二酚，最后進(jìn)入三羧酸循環(huán)(TCA循環(huán))進(jìn)一步氧化開環(huán)徹底代謝成二氧化碳和水。假單胞菌屬細(xì)菌降解萘［36］的途徑如圖1所示。

1)萘轉(zhuǎn)化為水楊酸的上游代謝途徑。萘先在萘雙加氧酶催化下轉(zhuǎn)化為順-萘雙氫二醇，隨后被順-萘雙氫二醇脫氫酶催化降解成1，2-雙羥萘，再被1，2-雙羥萘雙加氧酶轉(zhuǎn)化為2-羥-2H-苯并吡喃-2-羧酸，接著在2-羥-2H-苯并吡喃-2-羧基異構(gòu)酶作用下再轉(zhuǎn)化成順-o-羥基-苯亞甲基-丙酮酸，之后被順-o-羥基苯脫萘丙酮酸水合醛縮酶轉(zhuǎn)化為水楊醛，水楊醛在水楊醛脫氫酶催化作用下最終生成水楊酸。

2)水楊酸徹底代謝途徑。上游代謝產(chǎn)物水楊酸被水楊酸羥化酶轉(zhuǎn)化為鄰苯二酚，接著在間位裂解酶鄰苯二酚-2，3-雙加氧酶的催化下開環(huán)形成己二烯半醛酸，最終轉(zhuǎn)化成乙醛和丙酮酸，鄰苯二酚還可在鄰位裂解酶鄰苯二酚-1，2-雙加氧酶的催化下開環(huán)生成己二烯二酸，最終形成琥珀酸和乙酰輔酶A，這些中間代謝產(chǎn)物最終進(jìn)入TCA循環(huán)形成二氧化碳和水。

4.1.2 厭氧微生物降解

圖1 假單胞菌屬細(xì)菌降解萘的途徑Fig.1 Degradation pathway of naphthalene by Pseudomonas ssp.

萘等多環(huán)芳烴在環(huán)境中具有持久性和穩(wěn)定性，因此相比于好氧微生物的降解，厭氧微生物的降解過程更艱難。在厭氧條件下，只有特定功能的厭氧微生物才能將萘作為唯一碳源，并將其降解或礦化。Musat等［39］在近海岸帶表層底泥中分離出2株能夠厭氧降解萘的硫酸鹽還原細(xì)菌NaphS2和NaphS3，16S rDNA測序表明，它們屬于 δ-變形菌綱(Deltaproteobacteria)脫硫桿菌科(Desulfobacteriaceae)。Lu等［40］從海洋沉積物中培養(yǎng)獲得了能夠厭氧降解萘的混合菌群——19株γ-變形菌綱和4株放線桿菌綱，該混合菌群對萘的最大降解率達(dá)到96.3%。

厭氧微生物對萘的降解途徑［41］(圖2)可以分為2種:一種是萘雙環(huán)結(jié)構(gòu)位置2的羧基化，位置2的碳原子具有最強(qiáng)的負(fù)電性，可以發(fā)生親電取代反應(yīng)或由一個假定的萘碳負(fù)離子引發(fā)親核攻擊［42］;另一種是引入富馬酸進(jìn)行萘的甲基化。

4.2 影響因素

由于萘的性質(zhì)穩(wěn)定，且微生物修復(fù)受限因素廣泛，因此，有必要了解微生物修復(fù)的影響因素，并通過人為手段提高微生物降解能力，改良降解菌的生存條件，促進(jìn)萘的生物修復(fù)。

圖2 萘的厭氧微生物降解途徑Fig.2 Degradation pathway of naphthalene by anaerobic bacteria

4.2.1 微生物活性

不同細(xì)菌對萘的生物降解存在很大差異，微生物降解效率直接取決于微生物群落的數(shù)量、生長繁殖速率和攜帶降解基因。

降解萘的微生物主要有2種:一種是通過人工培養(yǎng)得到的;一種是從受污染的環(huán)境中分離出來的。因此要提高微生物的活性，首先要篩選出優(yōu)勢的降解菌株。

從污染場地篩選出的土著菌，對萘有很好的耐受性。李玫等［43］從珠海市淇澳島被石油污染的紅樹林濕地土壤中分離和篩選出26個能以萘為唯一碳源生長的土著菌株，其中N4菌株經(jīng)16S rDNA測序鑒定為赤紅球菌，具有最強(qiáng)的萘降解能力，在初始萘濃度為100 mg·L-1的無機(jī)培養(yǎng)基中 5 d的萘降解率達(dá)54.2%。

投加表面活性劑可以促進(jìn)微生物的生理活性、提高微生物對萘的降解能力。復(fù)合酶生物促進(jìn)劑是一種結(jié)合非離子表面活性劑、多種酶、蛋白質(zhì)和無機(jī)營養(yǎng)物的復(fù)合促進(jìn)劑，可以提高萘的水溶性，強(qiáng)化微生物對萘的修復(fù)，可以避免二次污染，是一種環(huán)境友好的污染修復(fù)添加劑［44］。除了外部添加，有些微生物能夠自身產(chǎn)生表面活性劑，促進(jìn)萘的降解修復(fù)。Pacwa-Plociniczak等［45］在石油污染場地成功分離到假單胞菌P-1，該菌株含有降解萘的基因組和酶，并且能夠分泌一種生物表面活性劑(鼠李糖脂)，對萘有很好的降解能力。

除了能產(chǎn)生生物表面活性劑的細(xì)菌，有些真菌還能分泌天然的酶來催化降解萘。李烜楨等［46］發(fā)現(xiàn)2種能產(chǎn)漆酶的真菌Pleurotusostreatus和Coprinus comatus對多環(huán)芳烴有較高的降解率，但對萘的降解率不高，可能與萘的電離勢有關(guān)。

對微生物進(jìn)行固定化可以提高微生物修復(fù)效率，采用天然高分子多糖和合成高分子化合物對微生物進(jìn)行包埋固定化是在萘的微生物修復(fù)中最常用的方法。王新等［47］用海藻酸鹽作包埋材料將降解萘的黃桿菌ND3固定化后，40 h能降解98%的萘，并且在海藻酸鈉中混入3%的碳酸鈣可明顯提高其固化強(qiáng)度，有益于降解菌的重復(fù)利用，但對萘的降解效果無影響。

4.2.2 環(huán)境因子

(1)氧:在萘的降解過程中，氧是優(yōu)先電子受體，因此，環(huán)境中的氧是微生物修復(fù)中重要的環(huán)境影響因子。雖然萘既可以被好氧微生物降解又可被厭氧微生物降解，但萘的厭氧微生物降解是很艱難的過程，因此在實(shí)際應(yīng)用中盡量選擇萘的好氧微生物降解。新型的釋氧復(fù)合劑［48］能夠提高水體中沉積物-水界面間的氧化還原電位，使沉積物表層由缺氧轉(zhuǎn)變?yōu)楹醚酰瑸槲⑸锾峁┯行щ娮邮荏w，進(jìn)而強(qiáng)化沉積物中萘的微生物降解。

(2)營養(yǎng)鹽:營養(yǎng)鹽的含量對微生物的生長和繁殖具有重要影響，適當(dāng)添加營養(yǎng)鹽可以促進(jìn)污染物的完全降解，明顯提高微生物修復(fù)效率［49］。Simarro等［50］研究表明，在土壤中C、N、P的物質(zhì)的量比為100∶21∶16時，菌株C2PL05對萘的降解效率最高，適當(dāng)加入葡萄糖可促進(jìn)萘的降解。營養(yǎng)鹽對不同菌株的生長代謝的影響是不同的，菌株P(guān)sedomonas fluorescens 6和菌株P(guān).aeruginosa 32可在不添加N、P營養(yǎng)鹽時高效率降解萘［51］，在海洋石油污染的生物修復(fù)中具有很好的應(yīng)用前景。

(3)溫度:溫度對萘的微生物修復(fù)的影響主要體現(xiàn)在其對萘的物理性質(zhì)、化學(xué)組成及微生物代謝活性等的影響。酶是微生物降解過程中很重要的參與者，低溫下酶活性較低從而使萘的微生物降解受到抑制。30～40℃是酶作用最適溫度，超過該溫度范圍，萘的膜毒性會增大，其降解效率會降低［52］。

(4)pH值:pH值對微生物修復(fù)也有一定影響，除極端環(huán)境外，環(huán)境中的pH值對大多微生物都是適合的，不同環(huán)境下微生物生長的最適pH值也不同。Farjadfard等［53］從德黑蘭煉油廠分離的土著菌FBHYA2的最適修復(fù)條件是pH=6.0、T=30℃、1.0%的NaCl， 48 h內(nèi)萘去除率達(dá)96%。

4.2.3 土壤性質(zhì)

土壤的結(jié)構(gòu)、有機(jī)質(zhì)含量、含水率、通氣狀態(tài)及其與污染物的結(jié)合狀態(tài)都會影響微生物對萘的修復(fù)。通過生物刺激和生物強(qiáng)化可優(yōu)化土壤的理化性質(zhì)和生態(tài)環(huán)境。菇渣作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的廢棄物，含有大量蛋白質(zhì)、氨基酸、維生素和礦物質(zhì)，具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，不僅可以為微生物修復(fù)過程提供營養(yǎng)物，還可改良土壤環(huán)境［54］。展漫軍等［55］發(fā)現(xiàn)添加2%菇渣到生物反應(yīng)堆中，可顯著改善土壤通氣，增加土壤保水能力，提高萘的降解率。

4.3 協(xié)同修復(fù)

研究表明，污染場地不只存在一種污染物，大多是重金屬和有機(jī)污染物并存。特別是土壤環(huán)境中，用單純的物理、化學(xué)和生物的方法進(jìn)行修復(fù)很難達(dá)到預(yù)期效果，因此，對各種修復(fù)技術(shù)進(jìn)行合理結(jié)合、協(xié)同修復(fù)是現(xiàn)階段以及未來研究的熱點(diǎn)之一［56］。

表面活性劑的化學(xué)增溶可以強(qiáng)化微生物修復(fù)，提高降解菌對有機(jī)污染物的降解能力。于紅艷等［57］以腐殖酸為表面活性劑強(qiáng)化活性污泥修復(fù)土壤中的重金屬和多環(huán)芳烴，在接種2.0%活性污泥、腐殖酸加入量為5 mg·g-1的最佳條件下，萘的降解率可達(dá)80.5%，明顯高于單獨(dú)修復(fù)。滲透反應(yīng)墻是修復(fù)地下水的常用方法之一，根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的不同，有各種不同的吸附和生物反應(yīng)墻，將吸附和生物修復(fù)結(jié)合應(yīng)用于滲透反應(yīng)墻可以大大提高修復(fù)效率。馬會強(qiáng)等［58］構(gòu)建了“低溫石油烴降解菌-泥炭-粗砂”生物反應(yīng)墻，考察了其對萘、α-甲基萘、β-甲基萘的修復(fù)效率，修復(fù)效率高達(dá)98%左右。

5 結(jié)語

由于近年來以萘為代表的多環(huán)芳烴對土壤和地下水的污染日趨嚴(yán)重，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類健康，國內(nèi)外學(xué)者從不同角度采用不同方法對萘進(jìn)行了修復(fù)研究。今后對污染環(huán)境中萘的修復(fù)應(yīng)從以下幾方面出發(fā):

(1)傳統(tǒng)的物理修復(fù)雖然操作簡單、成本低、見效快，但對污染物的去除不完全，會造成不同程度的拖尾和遺留，而且還容易導(dǎo)致二次污染。因此，在今后的物理修復(fù)中，應(yīng)著重開發(fā)吸附效率高、經(jīng)濟(jì)成本低的吸附劑，深入研究物理修復(fù)與其它方法的協(xié)同效應(yīng)。

(2)萘的化學(xué)修復(fù)效率高、成本低、簡單快速，但化學(xué)淋洗液會產(chǎn)生二次污染，對環(huán)境不友好。因此，在今后的研究中，應(yīng)注重生物表面活性劑的研發(fā)，對萘進(jìn)行增溶淋洗修復(fù)的研究。

(3)萘的植物修復(fù)成本低、修復(fù)效果好、對環(huán)境很友好，因此縮短植物修復(fù)周期、提高植物對萘的耐受性是今后的研究重點(diǎn)。同時，運(yùn)用微生物輔助植物聯(lián)合修復(fù)是今后研究的大方向。

(4)萘的微生物修復(fù)仍是今后極為重要也是最有前景的研究課題。強(qiáng)化土著微生物的降解能力、篩選培養(yǎng)有效的降解菌株、改善微生物生存條件、運(yùn)用基因工程尋找有效的降解基因并將其轉(zhuǎn)移到其它細(xì)菌中是今后的研究重點(diǎn)。同時，深入研究多種方法聯(lián)合修復(fù)技術(shù)也是今后需要重點(diǎn)關(guān)注的方向。

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Research Progress on Remediation of Naphthalene in Contam inated Environment

QIAN Yi，XIE Xiao-mei
(College of Environment and Safety Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China)

The remediation technologies of naphthalene in contaminated environment have been comprehensively summarized，including physical remediation，chemical remediation，phytoremediation，and microbial remediation.In allusion to various technologies，the principle，efficacy，effect factors，merits and demerits are introduced，especially the degradation mechanism and effect factors ofmicrobial remediation technologies.An outlook on developing trend of naphthalene remediation technologies is also proposed.

naphthalene;contaminated environment;physical remediation;chemical remediation;phytoremediation; microbial remediation

X 131.3

A

1672-5425(2015)02-0001-07

10.3969/j.issn.1672-5425.2015.02.001

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51372129)，山東省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2013GSF11608)

2014-10-10

錢翌(1962-)，男，浙江人，教授，主要從事污染生態(tài)化學(xué)和環(huán)境修復(fù)的研究工作，E-mail:qianyi1962@126.com。