高根芳，朱 健，代 飛，何文祥（天能電池集團有限公司，浙江 長興 313100）

Ti4O7正極添加劑在鉛蓄電池中的應用

高根芳，朱 健，代 飛，何文祥
（天能電池集團有限公司，浙江 長興 313100）

摘要：選用 Magneli 相的 Ti4O7作為鉛酸蓄電池正極添加劑，運用線性掃描伏安法、交流阻抗譜法和充放電循環(huán)等表征方法，考察了添加不同含量的 Ti4O7添加劑對鉛酸蓄電池電極析氧過電位、放電容量和電池循環(huán)壽命的影響。結果表明，Ti4O7的添加能夠有效提高析氫析氧過電位，抑制水分的分解；其高的導電性和分散性，能夠提高活性物利用率，抑制不可逆硫酸鹽化，延長電池的循環(huán)壽命。當 Ti4O7的添加量為鉛粉質量的 0.2% 時，蓄電池的容量提高了11.72%，而當 Ti4O7的添加量為鉛粉質量的 0.5% 時，壽命最高，提高了約16.81%。

關鍵詞：Ti4O7；正極添加劑；鉛酸蓄電池；循環(huán)壽命

0　 前言

鉛酸蓄電池作為一種傳統的二次電池，因其優(yōu)異的性能和成本優(yōu)勢，在電池行業(yè)一直占有主導地位[1]。極板是蓄電池最重要的組成部分，而目前極板配方中最常用的導電添加劑是石墨、炭黑等炭材料[2]。但炭材料在硫酸中化學性質欠穩(wěn)定，其在正極充電至較高電位時，材料會被氧化，產生的二氧化碳造成導電劑流失，進而造成正極板活性物質疏松、掉粉、脫落等現象，導致電池壽命較差[3]。因此，尋求一種更加穩(wěn)定的添加劑是解決上述問題的關鍵。

Magneli 相的 Ti4O7是一種新能源材料，已經得到了廣泛的應用[4-5]，如 Atraverda 公司用 Ti4O7混合少量 Ti5O9以 Ebonex[6-7]注冊而進行商業(yè)化出售。其具有高的導電性能，導電率為 1770 S/cm，是石墨的 2.7 倍，具有優(yōu)秀的耐腐蝕性能，常溫下不與強酸和強堿反應[8]。鑒于 Ti4O7獨特的物理化學性質，具有低碳、高效、環(huán)保等性能，故可將其應用到鉛酸電池材料當中。由于其比石墨具有更高的導電性和穩(wěn)定性，因此，有望代替石墨成為更加優(yōu)異的添加劑。

本文利用 Magneli 相 Ti4O7特有的物理化學性質，通過在電極配方中添加不同量的 Ti4O7考察其對電極析氧過電位、放電容量、充電接受和循環(huán)壽命的影響，深入分析其相關性質對鉛酸蓄電池電化學性能的影響，進而挖掘相關要素用以提高電池的容量與循環(huán)壽命。

1　 實驗

1.1實驗電池的制備

將 100 kg 鉛粉與一定質量的常規(guī)添加劑，以及占鉛粉質量的質量分數為 0.1%、0.2% 和 0.5% 的 Ti4O7添加劑，混合之后，依次加入水、稀硫酸并攪拌均勻，和膏過程的峰值溫度控制在 55℃左右，出膏前測試鉛膏的表觀密度，出膏溫度應低于45℃。將制備的鉛膏涂板后，進行固化干燥，并裝配成 12Ah 的商業(yè)半成品電池，注酸后靜止 1 h，然后對電池進行四充三放化成后待用。

1.2工作電極制備

將化成后的活性物質取適量制備成直徑為 1 cm的微電極，將一端用導線焊接并用環(huán)氧樹脂涂封，僅留一面為工作面，待進行電化學測試。

1.3電化學表征

線性伏安掃描法（L S V）和交流阻抗法（EIS）測試所用儀器為蘇州瑞思特儀器有限公司RST5200F 型電化學工作站。用三電極體系進行測試，其中參比電極為 Hg/Hg2SO4電極，對電極為鉑電極。線性掃描測試條件是：掃描速度 10 mV/s，掃描電位范圍 1.3～1.7 V (相對于 Hg/Hg2SO4電極)；交流阻抗測試條件：振幅為 5 mV，頻率范圍為 0.1 Hz～100 kHz。放電容量測試采用江蘇張家港市金帆電源有限公司 uc-XCF08 型號的蓄電池檢測機，按 GB/T 22199-2008 標準方法進行測試。壽命循環(huán)性能測試采用的杭州臺鼎科技有限公司的ZS-110 型高精度電池測試系統，進行單只電池測試，測試方法采用恒壓限流進行充放電，相關充放電方式為：恒電壓 14.8 V，限流 3 A 充電 8 h，再以 6 A 放電至 10.5 V，以上過程為一個循環(huán)。

2　 結果與討論

圖 1 為掃描速率為 10 mV/s 時的 LSV 圖譜，考察了不同含量的 Ti4O7對活性物質析氧電位的影響，從圖中可以看出隨著 ω(Ti4O7) 的增加，析氧電位逐漸向正電位方向移動，說明 Ti4O7能夠有效地提高析氧過電位，從而能夠有效地抑制水的分解，很大程度上改善蓄電池因為過充導致的干涸而引起的失效。且隨著 ω(Ti4O7) 的增加，抑制作用也在增強。這是由于含有 Ti4O7的電極在硫酸溶液中的電化學活性低，因此具有很高的析氧過電位。

為了更加深入研究 Ti4O7添加劑含量對電極析氧反應等電化學過程的影響，在測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，電位 1.5 V 下，對上述四種微電極進行交流阻抗測試分析，測試結果如圖 2 所示。從圖中可以看到在高頻下曲線都呈半圓，是由電化學反應電阻的弛豫作用引起的容抗弧，說明此時發(fā)生的電極反應即析氧反應，受電子傳遞步驟控制，而從半圓的大小變化可以基本得出四種電極的析氧反應電阻大小，因此可以看出隨 Ti4O7含量的增大，對析氧作用的阻礙也隨之增大，當 Ti4O7的添加量為 0.5% 時，析氧反應電阻最大。這些結果與上述 LSV 曲線得出的結果相一致。

圖 1 不同 ω(Ti4O7) 對活性物質析氧過電位的影響

圖 2 不同 ω(Ti4O7) 時電極的交流阻抗圖譜

按照 GB/T 22199-2008 標準對電池進行容量測試，測試結果如圖 3 所示，從圖中可以看出，隨著 Ti4O7含量的增加容量也相應地有所提高。相較于空白樣品，添加質量分數為 0.1% Ti4O7的電池容量增加了約 6.25%，當 Ti4O7的添加量為 0.2%時，電池容量上升了約 11.72%，當 Ti4O7的增加到0.5% 時，相比于 Ti4O7的質量分數為 0.2% 時，電池容量有輕微下降。

圖 3 不同 ω(Ti4O7) 對放電容量的影響

為了考察 Ti4O7含量對電池循環(huán)壽命性能的影響，對 ω(Ti4O7) 分別為 0，0.1%，0.2% 和 0.5%的成品電池進行充放電循環(huán)壽命測試，結果如圖 4所示。隨著 Ti4O7含量的增加，電池的循環(huán)壽命不斷提高，當ω(Ti4O7) 為 0.1% 時，電池循環(huán)壽命為380 次，高于不加 Ti4O7的電池壽命；當ω(Ti4O7)為0.2% 時，循環(huán)次數達到了 402 次，壽命較未添加Ti4O7的電池提高了約 12.61%。但當增加到 0.5%時，循環(huán)壽命最佳，達到了 417 次，循環(huán)壽命提高了約 16.81%。

圖 4 不同 ω(Ti4O7) 電池的循環(huán)壽命

3　 結論

本文通過在正極活性物質中添加 Magneli 相的 Ti4O7來提高活性物質利用率和電池的電化學性能，并通過多種方法進行表征和測試。結果表明，Ti4O7的添加能夠有效地提高活性物質的析氧過電位，抑制水的分解，且隨著含量的增加，抑制作用增大。Ti4O7的添加能夠有效地提高活性物質利用率，改善電池的容量；當 Ti4O7的質量為鉛粉質量的 0.2% 時，電池容量的提升率最大，提高了約11.72%。當 Ti4O7的含量為 0.5% 時，電池壽命最長，達到了 417 次，壽命提高了 16.81%。Magneli相的 Ti4O7的添加有效地提高了電池的相關性能。

參考文獻：

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[8] Kao W-H, Patel P, Haberichter S L. Formation enhancement of a lead/acid battery positive plate by barium metaplumbate and ebonex[J]. Journal of Electrochemical Society, 1997, 144: 1907-1911.

中圖分類號：TM912.1

文獻標識碼：B

文章編號：1006-0847(2015)02-59-03

收稿日期：2014-09-30

The application of Ti4O7positive additive to lead-acid battery

GAO Gen-fang, ZHU Jian, DAI Fei, HE Wen-xiang
(Tianneng Battery Group Co., Ltd., Changxing Zhejiang 313100, China)

Abstract:The Ti4O7oxides of Magneli phase was selected as positive additive of lead-acid battery. The effects of different content of Ti4O7oxides on the over-potential of oxygen evolution, discharge capacity and cycle life of lead-acid battery were characterized by linear sweep voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, discharge capacity and cycle life tests, respectively. The results showed that the addition of Ti4O7oxides could inhibit the dissolution of water by increasing the over-potentials of hydrogen and oxygen evolution. Ti4O7could also improve the utilization of active materials and restrain the size of PbSO4particles and irreversible sulfation. The charge-discharge test results showed that the discharge capacity and cycle life were improved by 11.72% and 16.81% when the addition amount of Ti4O7were 0.5 wt% and 0.2 wt% respectively.

Key words:Ti4O7; positive additive; lead-acid battery; cycle life