張 興，張祖波,2，夏詩(shī)忠，史俊雷，余 萍，戴長(zhǎng)松（. 湖北駱駝蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽(yáng) 44000；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 5000）

復(fù)合電解液添加劑對(duì)充電接受能力和低溫高倍率放電性能的影響研究

張 興1，張祖波1,2，夏詩(shī)忠1，史俊雷1，余 萍1，戴長(zhǎng)松2*
（1. 湖北駱駝蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽(yáng) 441000；
2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

摘要：充電接受能力和低溫高倍率放電性能是富液電池的關(guān)鍵性能指標(biāo)。本文分別采用 K 型、J 型兩種電解液添加劑并分別考察了其單獨(dú)對(duì)富液?jiǎn)误w電池充電接受能力和低溫高倍率放電性能的影響趨勢(shì)，并得到 Kn+、Jm+的最佳添加濃度分別為 0.1 mol/L、0.2 mol/L。最后按照 Kn+、Jm+的最佳濃度進(jìn)行復(fù)配添加，發(fā)現(xiàn)：當(dāng)二者在最佳濃度時(shí)進(jìn)行復(fù)配添加，能提高負(fù)極的充電接受能力 10 % 以上，-18 ℃ 低溫高倍率放電性能提高 3 %。此外，本文還通過(guò)循環(huán)伏安掃描、陰極極化分別對(duì)含不同 Kn+、Jm+離子濃度的電解液添加劑對(duì)負(fù)極鉛電極的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究。關(guān)鍵詞：富液電池；充電接受能力；低溫；高倍率放電；復(fù)合電解液添加劑

*通訊聯(lián)系人

0　前言

充電接受能力和低溫起動(dòng)性能是鉛酸蓄電池的關(guān)鍵性能指標(biāo)[1-4]。選擇適合的電解液添加劑，是改善鉛酸蓄電池性能的主要途徑之一[5-7]。本文采用兩種商業(yè)用添加劑 K、J，分別考察了其對(duì)負(fù)極充電接受能力和低溫高倍率放電性能的影響趨勢(shì)，然后分別在各自最佳添加濃度下進(jìn)行復(fù)配添加，能保證在不降低 -18 ℃ 低溫高倍率放電性能的前提下，提高蓄電池充電接受能力 10 % 以上，極具工業(yè)化推廣價(jià)值。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Digatron BTS-600 電池測(cè)試系統(tǒng)（迪卡龍青島電子科技有限公司），精密可調(diào)恒溫水浴槽（杭州九環(huán)環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司），電化學(xué)工作站CHI650d（上海辰華儀器有限公司，三電極體系，對(duì)電極為 Pt 電極，參比電極為汞/硫酸亞汞電極，電解液為含不同 Kn+、Jm+濃度且ρ=1.280 g/cm3的硫酸溶液），2 V/8 Ah 富液?jiǎn)误w電池（自制），添加劑 K（外購(gòu)），添加劑 J（外購(gòu)）等。

1.2富液?jiǎn)误w電池的制備

實(shí)驗(yàn)電池為 2 V/8 Ah 富液?jiǎn)误w電池（2 正 1 負(fù)的極群結(jié)構(gòu)，由負(fù)極限制容量），內(nèi)化成工藝，PE隔板隔離正負(fù)極板，其中 PE 隔板包封負(fù)極，電解液為含不同濃度 Kn+、Jm+且ρ=1.280 g/cm3的硫酸溶液。

1.3性能測(cè)試方法

1.3.1充電接受能力測(cè)試

本部分性能測(cè)試參照 GB/T 5008.1-2013 要求進(jìn)行，具體如下：2 V/8 Ah 電池充滿電后 1～3 h 內(nèi)以I10恒流放電 5 h，然后在 0 ℃ 下靜置 24 h，取出電池，在 2 min 內(nèi)以 2.4 V 條件下恒壓充電 10 min，記錄第 10 min 的充電電流 ICa，并根據(jù)電流-時(shí)間變化曲線進(jìn)行積分，計(jì)算 ICa/I10比值。

1.3.2-18 ℃ 低溫高倍率放電性能測(cè)試

本部分性能測(cè)試按以下方式進(jìn)行：電池充滿電之后，轉(zhuǎn)入 -18 ℃ 低溫箱中靜置 24 h，然后取出電池，在 2 min 內(nèi)以 Icc=100I20進(jìn)行放電直至電池端電壓小于 1.2 V 為止，記錄 5 s，10 s，30 s放電結(jié)束時(shí)電池端電壓并記錄放電時(shí)間 t。

1.3.31 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率測(cè)試

本部分性能測(cè)試按以下方式進(jìn)行：電池充滿電之后，以 I1放電至 1.6 V，記錄放電時(shí)間 t，并根據(jù)電流-時(shí)間曲線進(jìn)行積分計(jì)算 1 小時(shí)率放電容量C1。其中η1=C1÷13.801×100 %。

1.3.4自放電性能測(cè)試

本部分性能測(cè)試按以下方式進(jìn)行：將電池充滿電之后，轉(zhuǎn)入 25～30 ℃ 室內(nèi)儲(chǔ)存，開(kāi)路狀態(tài)下靜置 50 d，每天記錄電池的端電壓，并繪制電壓-時(shí)間曲線。

2　結(jié)果與討論

圖1　不同 Kn+離子濃度下鉛電極循環(huán)伏安掃描對(duì)比趨勢(shì)圖

2.1電化學(xué)性能測(cè)試

采用 Pt 電極為輔助電極，純鉛電極為工作電極，Hg/Hg2SO4電極為參比電極構(gòu)成三電極體系，電解液分別為含不同 Kn+、Jm+離子濃度且密度為1.280 g/cm3硫酸溶液，分別進(jìn)行循環(huán)伏安、陰極極化測(cè)試，其中工作電極掃描范圍為 -0.8～-1.7 V，掃速 0.01 V/s，記錄氧化還原峰電位和峰電流。 純鉛電極分別在含不同 Kn+、Jm+離子濃度的硫酸電解液中的循環(huán)伏安曲線的還原峰及其放大圖、氧化峰及其放大圖分別如下圖 1、圖 2 和圖 3 所示。

當(dāng) Kn+離子濃度較大時(shí)，析氫電流較大，Kn+的加入可能會(huì)導(dǎo)致負(fù)極提早析氫，對(duì)負(fù)極的充電效率可能產(chǎn)生不利的影響；當(dāng) Kn+離子的濃度為0.1 mol/L 時(shí)，析氫過(guò)電位較大，析氫過(guò)電位高于不含 Kn+離子的空白電解液，能抑制氫氣的析出[8]，有利于 Pb 負(fù)極充電效率的提高。

從循環(huán)伏安曲線和陰極極化曲線中可以看出，隨著 Kn+離子濃度的增加，PbSO4-Pb 還原峰電流逐漸增大，當(dāng) Kn+離子濃度超過(guò) 0.1 mol/L 時(shí)，PbSO4-Pb 還原峰有下降趨勢(shì)，表明 Kn+離子最佳濃度為 0.1 mol/L，在此添加量下，負(fù)極的充電過(guò)程最為順利，在 Kn+離子摩爾濃度為 0.1 mol/L 時(shí)，PbSO4-Pb 還原峰電流最大，而負(fù)極充電過(guò)程為硫酸鉛沉淀溶解解離為 Pb2+—Pb2+接受外電路電子進(jìn)行電化學(xué)還原過(guò)程，PbSO4-Pb 還原峰電流高表明PbSO4溶解解離為 Pb2+物質(zhì)傳遞速率快[4,8]，電化學(xué)還原反應(yīng)速率及電化學(xué)還原反應(yīng)活性較高[9-10]，有利于負(fù)極充電接受能力的提高。

圖2　不同 Kn+離子濃度下鉛電極線性伏安掃描對(duì)比趨勢(shì)圖

圖3　不同 Kn+離子濃度下鉛電極還原峰放大對(duì)比趨勢(shì)圖

圖4　不同 Jm+離子濃度下鉛電極循環(huán)伏安掃描對(duì)比趨勢(shì)圖

圖5　Kn+、Jm+離子分別在最佳濃度下對(duì)鉛電極循環(huán)伏安掃描對(duì)比趨勢(shì)圖

圖6　不同 Jm+離子濃度 1 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率對(duì)比趨勢(shì)圖

同樣，如圖 4、圖 5 所示，隨著 J 離子濃度的增加，Pb-PbSO4氧化峰電流逐漸增大，說(shuō)明隨著 Jm+離子濃度的增大，負(fù)極的放電能力逐漸增強(qiáng)，尤其在低溫情況下，與下文中將要提及的 -18 ℃ 低溫起動(dòng)性能幾乎一致。這可能是由于 Jm+離子的添加，會(huì)使負(fù)極的孔率發(fā)生改變[11]，并增加了在低溫時(shí)溶液的電導(dǎo)率[4,9]，進(jìn)而降低在低溫高倍率放電時(shí)溶液極化內(nèi)阻和濃差極化現(xiàn)象[1,12]，提高負(fù)極低溫放電性能[3]。

2.22V/8 Ah 富液?jiǎn)误w電池性能測(cè)試

2.2.11 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率

隨著 Kn+離子濃度的增加，如圖 6 和圖 7 所示，在常溫下，負(fù)極 1 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率有增大的趨勢(shì)。同樣，在 Kn+離子濃度為 0.1 mol/L時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)利用率達(dá)到最佳值，隨著 Kn+離子濃度的進(jìn)一步增大，負(fù)極活性物質(zhì)利用率反而下降。同樣， Jm+不同濃度添加量情況與之類(lèi)似，但分別考察 Kn+、Jm+在各自最佳濃度時(shí)，J 型電解液添加劑不如 K 型電解液添加劑對(duì)負(fù)極 1 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率的提高幅度明顯。

圖7　不同 Kn+離子濃度 1 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率對(duì)比趨勢(shì)圖

圖8　不同 Kn+、Jm+離子濃度充電接受能力對(duì)比趨勢(shì)圖

表1　不同 Kn+、Jm+離子濃度 -18 ℃ 低溫起動(dòng)能力對(duì)比

2.2.2充電接受能力

通過(guò)添加不同濃度的 Kn+、Jm+離子，如圖 8 所示，隨著 Kn+離子濃度的增加，充電接受能力逐漸增強(qiáng)，其中在 Kn+離子濃度為 0.1 mol/L 時(shí)，充電接受能力達(dá)到最佳，在此濃度下，充電接受能力相比于空白單體電池提高了 22 %，但隨著 Kn+離子濃度的進(jìn)一步增大，充電接受能力有逐漸下降的趨勢(shì)。說(shuō)明在一定的濃度范圍內(nèi)添加 K 型電解液添加劑，可以顯著性提高負(fù)極的充電接受能力。而隨著 Jm+離子濃度的增加，充電接受能力基本無(wú)明顯變化，當(dāng)考察 ICa/I10指標(biāo)時(shí)，甚至有逐漸下降的趨勢(shì)，但總體變化趨勢(shì)不大，說(shuō)明 Jm+離子的添加對(duì)充電接受能力影響不大。而當(dāng) Kn+、Jm+分別按照最佳濃度進(jìn)行復(fù)配添加時(shí)，充電接受能力比空白單體電池提高了 14 %，說(shuō)明這兩種離子的復(fù)配會(huì)削弱充電接受能力的提高幅度。

2.2.3-18 ℃低溫起動(dòng)性能

隨著 Kn+離子濃度的增加，如圖 9 和表 1 所示，按照 Icc=100I20持續(xù)進(jìn)行放電直至電池端電壓小于 1.2 V 時(shí)，持續(xù)時(shí)間和低溫放電容量占額定 C20容量的比值都分別減小，說(shuō)明 -18 ℃低溫性能逐漸降低，但隨著 Jm+離子濃度的增加，持續(xù)時(shí)間和低溫放電容量占額定 C20容量的比值均呈拋物線狀上升—下降趨勢(shì)，-18 ℃低溫性能呈先緩慢下降再上升趨勢(shì)，其中在 Jm+離子濃度為 0.2 mol/L 時(shí)，持續(xù)時(shí)間和低溫放電容量占額定 C20容量的比值達(dá)到最大值，-18 ℃低溫性能達(dá)到最佳值。在此 Jm+離子濃度下，J 型添加劑可以有效地提高負(fù)極低溫持續(xù)放電時(shí)間和低溫放電容量。這可能是由于加入了 Jm+離子之后，在電解液體系中形成了某種特殊的金屬絡(luò)合物[8-11,13-17]，從而可以降低放電時(shí)負(fù)極活性表面上鉛離子的濃度[8]，減少或防止了致密硫酸鹽層的形成，即阻止了負(fù)極鉛失活及硫酸鹽化[2]，所以使電池具有較高的輸出電壓，較長(zhǎng)的放電穩(wěn)定平臺(tái)[4,15]。

2.2.4自放電性能（25～30 ℃）

K 型、J 型電解液添加劑分別在 Kn+、Jm+離子最佳濃度下進(jìn)行復(fù)配添加至電解液中，如圖 10 所示，測(cè)試其對(duì)電池自放電性能的影響。由圖 10 可見(jiàn)，兩條曲線幾乎重合，添加復(fù)配電解液添加劑后，電池的自放電性能無(wú)明顯變化，說(shuō)明 K 型、J型電解液添加劑復(fù)配添加到電解液中對(duì)電池自放電性能沒(méi)有明顯影響。

圖9　不同 Kn+、Jm+離子濃度 -18 ℃ 低溫起動(dòng)能力對(duì)比趨勢(shì)圖

圖10　Kn+、Jm+離子在最佳濃度下復(fù)配添加后電池自放電性能對(duì)比趨勢(shì)圖

3　總結(jié)

（1）采用 K 型電解液添加劑，能顯著提高富液電池負(fù)極充電接受能力，但是會(huì)降低 -18 ℃ 低溫起動(dòng)性能，其中在 Kn+離子最佳濃度為 0.1 mol/L時(shí)，負(fù)極的充電接受能力比空白樣品的提高約 22 %。

（2）采用 J 型電解液添加劑，對(duì) -18 ℃ 低溫起動(dòng)性能會(huì)有所改善，對(duì)負(fù)極的充電接受能力影響不大，其中在 Jm+離子濃度為 0.2 mol/L 時(shí)，-18 ℃低溫起動(dòng)性能比空白樣品提高 9 %。

（3）當(dāng) K、J 添加劑分別在 Kn+、Jm+最佳離子濃度下進(jìn)行復(fù)配添加時(shí)，充電接受能力比空白樣品提高 14 %，-18 ℃ 低溫起動(dòng)性能提高 3 %，Kn+、Jm+在最佳離子濃度下復(fù)配添加，能在保證不降低-18 ℃ 低溫起動(dòng)性能的前提下，進(jìn)一步提高負(fù)極充電接受能力 10 % 以上，且對(duì)電池自放電性能無(wú)明顯影響。

（4）K、J 型電解液添加劑均為商業(yè)化添加劑，具有價(jià)格低廉，操作簡(jiǎn)便等顯著優(yōu)點(diǎn)，將來(lái)在富液起停電池中推廣使用具有極大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

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The study about infl uence of composite electrolyte additive on charge acceptance and high rate discharge performance under cold conditions

ZHANG Xing1, ZHANG Zu-bo1,2, XIA Shi-zhong1, SHI Jun-lei1, YU Ping1, DAI Chang-song2*

(1. Hubei Camel Storage Battery Research Institute Co., Ltd., Xiangyang Hubei 441000;
2. School of Chemistrc and Engineering, Harbin Industrial University, Harbin Heilongjiang 150001, China)

Abstract:Charge acceptance and high rate discharge performance under cold conditions were crucial performance indicators for fl ooded lead-acid batteries. Two electrolyte additives (type K and type J ) were tested and analyzed in relation to their effects on the charge acceptance capability performance and high rate discharge performance under cold conditions in this paper, and the best ions concentration of Kn+and Jm+respectively was 0.1 mol/L, 0.2 mol/L. Then the Kn+and Jm+ions were added into the electrolyte following the best ions concentration respectively. The test results showed that the negative charge acceptance and high rate discharge performance at -18 ℃ were improved by 10 % and 3 % respectively. In addition, by cyclic voltammetry and cathodic polarization test, the electrochemical behaviors of lead cathode electrode in the electrolytes added different concentrations of Kn+and Jm+ions were studied in this paper.

Key words:flooded lead-acid battery; charge acceptance; low temperature; high rate discharge; composite electrolyte additive

中圖分類(lèi)號(hào)：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-0847(2015)03-109-06

收稿日期：2014-11-21