劉宇程，袁建梅，徐俊忠，陳明燕

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 四川 成都 610500)

廢棄油基鉆井液中柴油再生實驗研究

劉宇程，袁建梅，徐俊忠，陳明燕

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 四川 成都 610500)

廢棄油基鉆井液熱化學(xué)破乳-離心分離出的廢柴油中含有大量的水分、顆粒雜質(zhì)、瀝青質(zhì)和其他有機雜質(zhì)。對分離出的廢柴油進(jìn)行再生實驗研究，確定了廢柴油的最佳再生工藝為絮凝-酸洗-堿洗-白土吸附工藝。該工藝所用絮凝劑為X-TSN，酸液為濃硫酸，堿液為氫氧化鈉，吸附劑為活性白土，再生柴油的收率80.15%，其各理化性質(zhì)基本達(dá)到了0#柴油的國III標(biāo)準(zhǔn)(GB 19147-2009)。再生柴油與市售0#柴油的組成基本相同，可用于重新配制油基鉆井液。

廢棄油基鉆井液；分離；廢柴油；再生實驗

油基鉆井液在多次重復(fù)使用后其性能逐漸的惡化，最終因其無法被再次使用而變成了廢棄油基鉆井液[1]。廢棄油基鉆井液組成復(fù)雜，處理難度大，并且含有大量的有毒有害物質(zhì)。按照國家環(huán)保要求和規(guī)定，含油廢物屬于危險廢物(編號HW08)，必須嚴(yán)格管理和處理達(dá)標(biāo)，如果不經(jīng)過處理就直接排放則會嚴(yán)重危害環(huán)境[2-3]。

廢棄油基鉆井液中柴油的含量較高(20%～50%，體積分?jǐn)?shù))，具有回收利用價值[4]。目前，廢潤滑油、廢機油的再生方法較多[5-8]，而廢棄油基鉆井液中分離出廢柴油的再生凈化方法則很少[9]。因此，迫切需要對廢棄油基鉆井液中柴油分離回收以及凈化工藝開展研究，形成一套技術(shù)上可行、經(jīng)濟(jì)上合理的廢棄油基鉆井液循環(huán)使用技術(shù)，使分離出的廢柴油在經(jīng)過凈化后，達(dá)到車用柴油要求，也達(dá)到用于重新配制油基鉆井液的要求，以實現(xiàn)廢棄油基鉆井液的循環(huán)利用，對促進(jìn)油基鉆井液在油氣勘探開發(fā)中更廣泛的應(yīng)用具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 儀器和藥品

湖南滬康離心機有限公司臺式高速離心機；北京瑞利分析儀器公司傅里葉變換紅外光譜儀；南京仁華色譜科技應(yīng)用開發(fā)中心模擬蒸餾色譜儀；上海普美達(dá)有限公司可見分光光度計；德國徠卡公司徠卡偏光顯微鏡；上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司自動閉口閃點試驗器和石油產(chǎn)品硫含量試驗器；大連北港石油儀器有限公司多功能低溫測定儀；上海波絡(luò)實驗設(shè)備有限公司恒溫水浴鍋；上海雙捷實驗設(shè)備有限公司精密增力電動攪拌器。

石油醚、X-TSN、濃硫酸、氫氧化鈉，分析純，成都市科龍試劑廠產(chǎn)品；活性白土，市售。

1.2 廢柴油再生實驗流程

廢棄油基鉆井液經(jīng)熱化學(xué)破乳-離心分離出的廢柴油的再生實驗流程如圖1所示。

圖1 廢柴油再生實驗流程

首先，對廢柴油進(jìn)行絮凝離心處理，除掉大部分顆粒雜質(zhì)；然后進(jìn)行酸洗離心處理，除掉瀝青質(zhì)等黑色雜質(zhì)；再進(jìn)行堿洗離心處理，除掉其中的酸性雜質(zhì)；最后進(jìn)行活性白土吸附離心處理，除掉其中殘存的有色雜質(zhì)，得到凈化的再生柴油。再生柴油經(jīng)過調(diào)制可作為車用柴油，也可重新配制油基鉆井液。廢柴油再生凈化過程中產(chǎn)生的絮凝廢渣、酸渣、廢白土和廢堿液無害化處理，固化體達(dá)標(biāo)填埋。

1.3 再生柴油基本性質(zhì)評價方法

1.3.1 柴油透光率的測定

采用可見光分光光度計測定柴油透光率，波長700 nm。透光率大小可以間接反映各步再生凈化的效果。

1.3.2 基本性質(zhì)測定方法

參照《GB/T 6536 石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測定法》，采用模擬蒸餾色譜儀測定柴油的餾程。采用紅外光譜儀對柴油進(jìn)行分析，采用差量法測定有機雜質(zhì)含量，采用GB 19147-2009的方法測定柴油的密度、水分、硫含量、灰分、機械雜質(zhì)、酸度、運動黏度、閉口閃點、凝點等。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢棄油基鉆井液中分離出的廢柴油性質(zhì)

從廢棄油基鉆井液中分離出來的廢柴油，含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.70%，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.25%，含機械顆粒雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.10%，含氧化瀝青等有機雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.95%，透光率為32.30% (用標(biāo)準(zhǔn)溶液石油醚稀釋10倍后測得，石油醚透光率T=100%，下同)。圖2為廢柴油外觀及其顯微鏡照片。從圖2(a)可見，該廢柴油中因含有固體顆粒、瀝青質(zhì)等有色雜質(zhì)而呈現(xiàn)黑色。由圖2(b)可見，柴油中分布著不同直徑水滴，圖中黑色的斑點為柴油中的泥砂等固體顆粒雜質(zhì)。因此，從廢棄油基鉆井液中分離出的廢柴油中含有一定量的水分和機械雜質(zhì)，需要對廢柴油進(jìn)行再生凈化處理，才能達(dá)到車用柴油的要求。

2.2 廢柴油再生實驗的結(jié)果分析

圖3為廢柴油經(jīng)各步凈化處理后和0#柴油外觀照片，圖4為再生實驗產(chǎn)生的各種廢渣外觀照片。

圖2 廢柴油外觀及其顯微鏡照片

圖3 廢柴油經(jīng)各步凈化處理后和0#柴油的外觀

圖4 廢柴油各步凈化處理產(chǎn)生的廢渣

2.2.1 絮凝凈化結(jié)果

在絮凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、絮凝劑加量2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、溫度60℃、攪拌時間25 min、攪拌機轉(zhuǎn)速600 r/min、離心機轉(zhuǎn)速8500 r/min和離心時間10 min的條件下，對廢棄油基鉆井液中分離出廢柴油進(jìn)行絮凝再生凈化實驗。對幾種常用的無機和有機絮凝劑進(jìn)行篩選，比較絮凝后柴油的透光率和機械雜質(zhì)含量。結(jié)果表明，用無機型絮凝劑X-TSN處理后柴油中機械雜質(zhì)含量最低，而且透光率最高。因此最佳的絮凝劑為X-TSN。

廢柴油在經(jīng)過絮凝凈化處理后，其透光率也只從絮凝前的32.30%提高至45.50%。由圖2(a)和圖3(a)也可見，絮凝凈化處理之后柴油的顏色并沒有多大改變，還是呈現(xiàn)為黝黑色。絮凝凈化處理后，廢柴油中顆粒雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由絮凝處理之前的7.10%降至0.28%。絮凝分離出的顆粒雜質(zhì)見圖4(a)。可見絮凝處理對于分離廢柴油中顆粒雜質(zhì)效果較好，但是經(jīng)過絮凝凈化后柴油的質(zhì)量還達(dá)不到車用柴油要求，需要進(jìn)一步凈化處理。

2.2.2 絮凝-酸洗凈化結(jié)果

在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%、硫酸加量15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、酸洗溫度60℃、酸洗攪拌時間15 min、攪拌機轉(zhuǎn)速600 r/min、離心機轉(zhuǎn)速9500 r/min和離心時間10 min的條件下，對絮凝凈化處理后的柴油進(jìn)行酸洗凈化。

絮凝-酸洗再生凈化處理之后，柴油的透光率由酸洗前的45.50%提高到酸洗后的95.80%；由圖3(a)和圖3(b)可知，廢柴油由酸洗處理之前的黝黑色變?yōu)榱怂嵯粗蟮淖丶t色。柴油中顆粒雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)由酸洗前的0.28%降至酸洗后的0.08%。可見酸洗對廢柴油的再生凈化效果良好。圖4(b)為柴油酸洗實驗分離出的酸渣。酸洗處理后的柴油的顏色仍然較深，而且酸洗會向柴油中引入一定量的酸，酸洗后柴油的酸度為22.13 mgKOH/100mL，因此需要進(jìn)一步的堿洗凈化處理。

2.2.3 絮凝-酸洗-堿洗凈化結(jié)果

在NaOH堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、堿液添加量12.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、堿洗時間20 min、堿洗溫度60℃、堿洗攪拌速率400 r/min、離心機轉(zhuǎn)速9000 r/min和離心時間10 min的條件下，對絮凝-酸洗凈化處理后的柴油進(jìn)行堿洗再生凈化。

堿洗再生凈化處理后，柴油的透光率從堿洗前的95.80%提高到99.80%，如圖3(b)和圖3(c)所示，廢柴油的顏色又得到了一定的提高，由堿洗之前的棕紅色變?yōu)榱俗攸S色。堿洗后柴油中顆粒雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.08%降低至0.01%，酸度從22.13 mgKOH/100mL降低至5.78 mgKOH/100mL。

由上可知，堿洗再生凈化處理對柴油的透光率有一定的提高，柴油中的酸性雜質(zhì)得到了有效的去除。但是，經(jīng)過絮凝-酸洗-堿洗再生凈化處理后的柴油，其顏色仍然較深，因此需要進(jìn)一步的脫色處理。

2.2.4 絮凝-酸洗-堿洗-白土吸附再生實驗結(jié)果

在白土添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、吸附時間25 min、吸附溫度70℃、攪拌機轉(zhuǎn)速600 r/min、離心機轉(zhuǎn)速9000 r/min和離心時間10 min的條件下，對絮凝-酸洗-堿洗凈化處理后的柴油進(jìn)行活性白土吸附再生凈化。

由圖3(c)、(d)、(e)可知，活性白土吸附之前的柴油呈棕黃色，而經(jīng)過白土吸附凈化處理后的柴油則呈透明的淡黃色，市售0#車用柴油也是淡黃色，測得其透光率為96.70%(以市售0#柴油作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，其透光率T=100%)，從外觀上看二者相接近。并且，廢柴油在經(jīng)過絮凝-酸洗-堿洗-白土吸附再生凈化處理后，柴油回收率80.15%，該再生凈化方法對廢柴油的凈化效果良好。

2.3 再生柴油性質(zhì)的檢測結(jié)果

圖5為再生柴油和市售0#柴油的紅外吸收光譜。由圖5可見，2955 cm-1為甲基中C—H的伸縮振動吸收峰，2924 cm-1和2854 cm-1為柴油中飽和烷烴—CH2—的伸縮振動吸收峰[10-12]，1695 cm-1為C=C的伸縮振動吸收峰，1462 cm-1處和1377 cm-1為烷烴—CH3的彎曲振動吸收峰[13]，1300～1000 cm-1為C—O的伸縮振動吸收峰，722 cm-1為烷烴—CH2—的面內(nèi)搖擺振動吸收峰，1000～670 cm-1為=C—H的面外振動吸收峰[14]。再生柴油主要是由飽和烴、不飽和烴等構(gòu)成，與市售0#柴油成分的結(jié)構(gòu)基本相同。

圖5 再生柴油和0#柴油的紅外吸收光譜

再生柴油的餾程列于表1。從表1可見，與0#柴油相比，再生柴油中溫度低于250℃的輕組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，高于250℃的重組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。這主要是由于在鉆井過程和再生凈化過程使得柴油中輕組分有少量損失。

表1 再生柴油和0#柴油的沸程

從廢棄油基鉆井液中分離出的廢柴油，在經(jīng)過絮凝-酸洗-堿洗-白土吸附的再生凈化處理以后，其中的顆粒雜質(zhì)、有色雜質(zhì)以及其他有機表面活性劑等都得到了有效的去除，再生柴油除了餾程中的90%和95%回收溫度比國III標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0#車用柴油的略高以外，其余的主要理化指標(biāo)都符合0#車用柴油的國III標(biāo)準(zhǔn)(GB 19147-2009)，測定結(jié)果列于表2。將再生柴油與市售0#柴油以3∶1的體積比調(diào)合后，各主要理化指標(biāo)均達(dá)到了0#車用柴油國III標(biāo)準(zhǔn)，并且也可重新用于配制油基鉆井液。

表2 廢柴油及再生柴油主要指標(biāo)檢測結(jié)果

2.4 經(jīng)濟(jì)性分析

近年來，隨著頁巖氣等非常規(guī)氣藏的不斷開發(fā)，油基鉆井液的使用范圍越來越廣泛。一般鉆一口淺井大概需要200～400 m3油基鉆井液，鉆一口深井大概需要600～800 m3油基鉆井液。油基鉆井液的成本較高，對廢棄油基鉆井液凈化再生利用可以降低鉆井生產(chǎn)成本。

對廢棄油基鉆井液中柴油再生實驗的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了初步核算。該柴油回收凈化處理藥劑成本約為1100 RMB /t，廢棄油基鉆井液的含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為35%，柴油的總回收率按70%計算，每1 t廢棄油基鉆井液中回收柴油的量約為0.245 t。參考目前0#車用柴油的市售價格，回收柴油的價格約為6391 RMB/t(即7700 RMB/m3，柴油密度按830 kg/m3計算)，回收0.245 t柴油的價值約為1566 RMB。因此，處理廢棄油基鉆井液的利潤為466 RMB /t(按體積計算，廢棄油基鉆井液密度為1.5×103kg/m3，折算為311 RMB/m3)。因此，廢棄油基鉆井液中柴油再生利用的經(jīng)濟(jì)價值十分可觀。

3 結(jié) 論

(1) 廢棄油基鉆井液熱化學(xué)破乳-離心分離出的廢柴油中含有一定量的水分、泥沙顆粒雜質(zhì)和氧化瀝青質(zhì)等黑色雜質(zhì)，不能滿足車用柴油的要求。對分離出的廢柴油進(jìn)行了再生實驗研究，確定了最佳再生凈化工藝為絮凝-酸洗-堿洗-白土吸附。

(2) 絮凝-酸洗-堿洗-白土吸附的再生工藝對廢柴油的再生凈化效果較好。再生柴油主要是由飽和烴、不飽和烴等構(gòu)成，與市售0#柴油組成基本相同；再生柴油中溫度低于250℃的輕組分含量較低，而高于250℃的重組分含量較高。

(3) 采用該工藝所得再生柴油的大多數(shù)指標(biāo)達(dá)到了0#車用柴油的國III標(biāo)準(zhǔn)(GB 19147-2009)，將再生柴油與市售0#柴油以3∶1的體積比調(diào)合后，各指標(biāo)都達(dá)到了0#車用柴油的國III標(biāo)準(zhǔn)，并也可用于重新配制油基鉆井液。

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Regeneration Experimental Research of Diesel Separated From Abandoned Oil-Based Drilling Fluid

LIU Yucheng, YUAN Jianmei, XU Junzhong, CHEN Mingyan

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,China)

The waste diesel from abandoned oil-based drilling fluid through thermo-chemical demulsification and centrifugal separation contains much water, particle impurities, asphaltene and some other organic residues. After regeneration experimental research of waste diesel, the optimized process of flocculation-pickling-caustic washing-white clay adsorption was confirmed, in which the flocculant X-TSN, concentrated sulfuric acid, sodium hydroxide and activated clay adsorbent were used, with the diesel recovery rate of 80.15%. The main physicochemical properties of regenerated diesel meet the level III of 0#diesel standard (GB 19147-2009). The ingredients of regenerated diesel were fundamentally the same as those of 0#standard diesel, which could be used to prepare oil-based drilling fluid.

abandoned oil-based drilling fluid; separation; waste diesel; regeneration experiment

2014-02-19

國家自然科學(xué)基金項目(51104126)和西南石油大學(xué)校基金項目(2013XJZT003)資助

劉宇程，男，副教授，博士，從事油氣加工及污染治理方面的研究; E-mail：lycswpi@163.com

1001-8719(2015)03-0776-06

TE992.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.024