葉龍濤，潘 勇，蔣軍成

(南京工業(yè)大學 城市建設與安全工程學院 江蘇省危險化學品本質安全與控制技術重點實驗室，江蘇 南京210009)

二元可燃混合液體自燃點的實驗與理論預測

葉龍濤，潘 勇，蔣軍成

(南京工業(yè)大學 城市建設與安全工程學院 江蘇省危險化學品本質安全與控制技術重點實驗室，江蘇 南京210009)

為了研究二元可燃混合液體自燃點變化規(guī)律并對混合液體自燃點進行預測，采用AITTA 551 自燃點測試儀測定了不同組分和配比的168組二元可燃混合液體的自燃點；根據(jù)基團貢獻法原理，在純物質自燃點理論預測模型的基礎上，提出更適用于二元混合液體自燃點的預測模型，并采用多元非線性回歸方法進行擬合，建立了二元可燃混合液體自燃點預測模型。模型對訓練集和測試集預測的平均絕對誤差分別為20.1042℃和25.9045℃，平均絕對百分誤差分別為5.18%和7.25%，整體預測誤差在實驗允許誤差范圍之內。模型對烷-烷和醇-醇二元混合體系預測效果最佳，對含有苯環(huán)的混合體系預測能力一般。為可燃混合液體自燃點的理論預測提供了一種新的有效方法。

二元混合物；可燃液體；自燃點；實驗；預測

自燃點是指在環(huán)境壓力下，沒有外界點火源時物質能夠自發(fā)燃燒的最低溫度[1]。它是評價化學品物化特性的一個重要參數(shù)，也是量化風險評估的必要參數(shù)。目前，通過實驗獲取物質的自燃點是最有效的方式，主要的實驗方法有ASTM E659-78、DIN51795、IEC79-4等。國內外許多數(shù)據(jù)庫如AIChE-DIPPR等，都有大量純物質自燃點數(shù)據(jù)可供查詢。純物質自燃點的預測方法較為成熟[2-8]，而混合物自燃點預測的研究較為少見[9-11]，相關數(shù)據(jù)庫也無法提供實驗數(shù)據(jù)。楊守生等[9-10]采用Taylor多項式，擬合出常壓下二元、三元液體自燃點的經(jīng)驗公式，但僅適用于所選的幾種化學物品，存在一定的局限性。

實驗測定混合液體自燃點需要大量的人力物力，測量結果適用范圍也較小。因此，在基于實驗數(shù)據(jù)的基礎上，進行可燃液體混合物自燃點的理論預測有很大的實用性。在純物質自燃點預測方面，國內外許多研究者從不同的角度進行了探討，并提出了相應的預測方法，其中使用較多的是基團貢獻法[4, 12-13]?；鶊F貢獻法只需根據(jù)物質分子中基團的種類和數(shù)目就能預測化合物的相關性質，計算簡單且使用范圍廣。筆者采用AITTA 551 自燃點測試儀測定了28組不同配比二元互溶可燃混合液體的自燃點，獲得了大量的實驗數(shù)據(jù)，并基于純物質自燃點理論預測模型，對基團貢獻法進行改進，利用非線性建模方法，建立了二元可燃混合液體自燃點理論預測模型。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AITTA 551 自燃點測試儀，美國愛迪塞爾有限公司產(chǎn)品。

正庚烷、正辛烷、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、乙酸、丙酸、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯，均為分析純試劑。

1.2 實驗裝置與方法

按照ASTM E659-78標準方法，采用AITTA 551自燃點測試儀測定工業(yè)生產(chǎn)中常見的二元有機混合物液體自燃點。AITTA 551自燃溫度測試儀包括高溫加熱爐、電腦軟件控制以及測量單元，如圖1所示。500 mL燒瓶置于加熱爐內，通過爐內的熱風循環(huán)加熱使溫度分布均衡，3個與瓶壁接觸的熱電偶實時監(jiān)測燒瓶的溫度變化，另一個熱電偶置于燒瓶內監(jiān)測溫度。電腦系統(tǒng)控制儀器并采集熱電偶和火焰檢測器的數(shù)據(jù)，通過軟件自動評價結果，生成測試報告。報告的內容包括用戶設置、實驗結果以及最終評價。

圖1 AITTA 551 自燃點測試儀示意圖

根據(jù)有機溶液互溶表，按照預定的比例配制二元混合溶液，通過查詢數(shù)據(jù)庫中純物質的自燃點，對不同配比的混合液體自燃點作初步估計。將爐溫設定為估計值，等待30 min以上，確保爐溫穩(wěn)定；用移液槍移取100 μL混合溶液加到爐內燒瓶中，并通過反光鏡觀察燒瓶內情況10 min或者至自燃發(fā)生為止。按照ASTM E659-78標準要求，采用逼近法獲得混合液體的自燃點。為減少燒瓶內殘留組分對結果的影響，每次測試完后需用熱風槍吹掃燒瓶，排出上次殘留的樣品。

1.3 實驗結果

按照上述方法測得28組二元互溶可燃混合液體在不同配比下的自燃點共168個數(shù)據(jù)點，結果列于表1。

從表1可見，二元可燃混合液體自燃點整體隨著組分體積分數(shù)的變化而相應變化。對于同類二元混合溶液如醇-醇等，其自燃點隨體積分數(shù)的增加，基本呈線性變化規(guī)律；當二元混合溶液體系中兩種單質的自燃點相差在100℃以內時，其混合物自燃點與體積分數(shù)同樣呈線性變化；醇類物質同甲苯混合時，混合物自燃點隨著甲苯體積分數(shù)增加上升緩慢，當甲苯體積分數(shù)達到0.6后，自燃點上升速率開始有所增加，醇類物質與丙酮組成的二元混合物，其自燃點變化規(guī)律與醇類甲苯混合物自燃點變化規(guī)律相同；對于自燃點相差150℃以上的2種有機溶液(如正辛烷-乙醇混合體系)混合后，混合溶液自燃點有明顯的三段變化區(qū)間，自燃點曲線在體積分數(shù)0.4之前上升緩慢，在體積分數(shù)為0.4～0.6的區(qū)間內，自燃點呈現(xiàn)一個快速上升的趨勢，之后自燃點再次呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢。

表1 二元互溶可燃混合液體自燃點(AIT)實驗值

2 理論預測方法

2.1 樣本選擇

筆者測試了28組二元可燃混合液體不同配比下的自燃點，共168個數(shù)據(jù)點(見表1)。在每組數(shù)據(jù)組中，分別隨機抽取1個點作為測試集，共28個數(shù)據(jù)點作為測試集，用于對模型預測能力進行驗證，其余140個數(shù)據(jù)點作為訓練集，用于建立預測模型。

2.2 模型建立

現(xiàn)有物質自燃點的理論預測集中于純物質方面，技術也較為成熟，但還沒有能廣泛適用于混合物自燃點預測的模型。根據(jù)上述實驗數(shù)據(jù)，采用在純物質自燃點的預測方面使用廣泛的基團貢獻法，對二元可燃混合液體的自燃點進行理論預測。Albahri等[4]曾利用基團貢獻法研究預測了490種各類物質的自燃點，所得預測平均誤差為2.8%，預測結果良好，并且提出以式(1)為原型的4階非線性模型對自燃點的預測效果最好。

(1)

式(1)中，AIT為自燃點；vi為物質第i種描述因子的數(shù)目；fi為第i種描述因子的權重；a′、b′、c′、d′、e′為相關參數(shù)。

筆者在上述研究的基礎上，對模型進行了進一步的改進，引入混合基團貢獻值的概念，提出更適用于二元液體混合物的預測模型，并以混合物自燃點的實驗數(shù)據(jù)為基礎，獲得具體的預測模型，如式(2)和式(3)所示。

AIT=a+bX+cX2+dX3+eX4

(2)

(3)

式(2)、(3)中，v1i和v1j分別表示二元混合溶液中兩種物質對應的描述因子的數(shù)目；f1i和f2j分別表示對應的描述因子的權重(以基團貢獻值表示)；n為二元混合液體的體積分數(shù);a、b、c、d、e為相關參數(shù);X為混合物基團貢獻值。本文涉及到的基團分類及基團貢獻值如表2所示，相關數(shù)據(jù)引用自文獻[4]。

表2 基團貢獻值

2.3 模型驗證

為驗證模型的穩(wěn)定性、預測能力及泛化能力，除考慮模型復相關系數(shù)(R2)、平均絕對誤差(MAE)及平均絕對百分誤差(MAPE)外，通過外部樣本集進一步評價模型的預測能力(Q2)[14]，見式(4)。

(4)

3 預測結果與分析

3.1 模型擬合

根據(jù)改進后的混合液體自燃點的預測模型，以140個實驗數(shù)據(jù)點為訓練集，通過數(shù)據(jù)處理軟件OriginPro 8.6，采用多元非線性回歸(MNR)的方法對模型內的未知參數(shù)進行擬合，獲得的預測模型如式(5)所示。

AIT=481.23043+16.7918X-3.13755X2+

0.62574X3+0.09612X4

(5)

式(5)的復相關系數(shù)R2為0.879，F(xiàn)檢驗值為254.273，顯著性概率P為0。由此可知，該模型具有較高的相關系數(shù)，模型可靠性較高；顯著性概率小于0.05，說明該方程具有顯著的統(tǒng)計學意義。

3.2 模型檢驗

為了進一步評價預測模型的擬合效果和預測能力，應用式(5)對測試集中28個數(shù)據(jù)點進行計算，結果分別列于表3、表4。所有樣本的實驗值與預測值的比較示于圖2。結合圖2和表4 可以看出，預測模型所獲得的預測值同實驗值相比，平均絕對誤差為25.9045℃，平均絕對百分誤差為7.25%，在實驗允許誤差范圍之內[1]，能較好地對外部樣本進行預測。圖3分析了模型的預測殘差，從圖3可以看出，預測殘差均勻分布于0基準線兩側，不存在明顯的規(guī)律性，可以排除模型產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的可能。

表3 混合液體自燃點預測模型(式(5))的主要性能參數(shù)

表4 測試集自燃點預測值

圖2 混合液體自燃點實驗值與預測值的比較

圖3 混合液體自燃點預測模型的預測殘差

3.3 結果分析

對實驗樣本中28組二元混合物按照相關類別進行了分類整合，各類體系的計算值與實驗值平均相對誤差列于表5。從表5可見，烷-烷混合體系即僅有-CH3和-CH2-基團時，體系自燃點的計算值與實驗值平均相對誤差最?。煌?醇或醇-醇混合體系相應的平均相對誤差有所增大。醇-醇混合體系中碳鏈的增長會增大誤差，如乙醇-甲醇體系，平均相對誤差僅為1.55%，而正戊醇-甲醇體系，平均相對誤差為5.00%，由此可見，隨著-CH2-基團的增多，模型的預測能力有所下降。

表5 不同液體混合物自燃點計算值與實驗值平均相對誤差

醇-醚混合體系自燃點計算值與實驗值平均相對誤差較醇-醇混合體系誤差有所上升，進一步說明模型對-O-基團的預測能力次于-OH基團。當醇分別與酯、酸、酮混合時，自燃點計算值與實驗值平均相對誤差依次增大。當甲苯分別與甲醇、乙醇、正丁醇、正戊醇混合時，自燃點計算值與實驗值平均相對誤差分別為2.55%、7.47%、10.36%及17.24%，隨著醇上碳鏈的增多而顯著增大。根據(jù)甲苯的分子結構可知，甲苯苯環(huán)上的電子會同甲基的C—H鍵之間產(chǎn)生超共軛作用，從而使得C、H之間的電子更偏離H，甲基更為活潑，其基團貢獻值不應等同于一般鏈式結構中甲基的基團貢獻值，而由于基團劃分時未對甲基進行詳細區(qū)分，因此對本預測結果有一定的影響。此外，對存在支鏈的醇與甲苯的混合體系，預測誤差明顯減小，如異丙醇與甲苯混合時，平均相對誤差為4.99%。

綜上所述，所建模型能預測烷烴與醇、醚、酮、酸和酯組成的二元混合物的自燃點，對應28組二元混合體系預測總體平均誤差為5.53%。預測誤差隨著體系所含組分碳鏈的增長而有所增大，但會因支鏈的存在而降低；當體系所含組分含有苯環(huán)時，預測效果相對較差，且預測誤差隨著碳鏈的增長而顯著增大。

4 結 論

測定了168組二元可燃混合液體自燃點數(shù)據(jù)。在純物質自燃點預測模型的基礎上對基團貢獻法進行改進，建立了針對二元可燃混合液體自燃點預測模型，并采用多元非線性回歸方法獲得了具體的預測模型。模型的預測值與實驗值吻合良好，預測誤差在實驗允許的范圍之內。此模型能預測烷、醇、醚、酮、酸、酯等二元混合物的自燃點，為工程上預測有機混合物自燃點提供了一種新的有效方法。

[1] ASTM International, 2000. ASTM Standard Test Method E659-78[S].The American Society for Testing and Materials, PA: West Conshohocken.

[2] SUZUKI T. Quantitative structure-property relationships for auto-ignition temperatures of organic compounds[J]. Fire and Materials，1994, 18(2): 81-88.

[3] IHME M, SEE Y C. Prediction of autoignition in a lifted methane/air flame using an unsteady flamelet/progress variable model[J]. Combustion and Flame, 2010, 157(10): 1850-1862.

[4] ALBAHRI T A, GEORGE R S. Artificial neural network investigation of the structural group contribution method for predicting pure components auto ignition temperature[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2003, 42(22): 5708-5714.

[5] TSAI F, CHEN C, LIAW H. A model for predicting the auto-ignition temperature using quantitative structure property relationship approach[J]. Procedia Engineering，2012, 45: 512-517.

[6] PAN Y, JIANG J, WANG R, et al. Predicting the auto-ignition temperatures of organic compounds from molecular structure using support vector machine[J]. Journal of Hazardous Materials，2009, 164(2/3): 1242-1249.

[7] 潘勇，蔣軍成， 曹洪印，等. 基于支持向量機方法的烴類物質自燃點預測[J]. 石油學報(石油加工), 2009,25(2): 222-227.(PAN Yong, JIANG Juncheng, CAO Hongyin, et al. Prediction of auto-ignition temperature of hydrocarbons based on support vector machine[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section),2009,25(2): 222-227.)

[8] GHARAGHEIZI F. An accurate model for prediction of autoignition temperature of pure compounds[J]. Journal of Hazardous Materials,2011, 189(1/2): 211-221.

[9] 楊守生，王學寶. 易燃液體二元混合物閃點, 自燃點實驗研究[J]. 消防科學與技術,2008, 27(3): 176-178.(YANG Shousheng, WANG Xuebao. Experimental study on the flash point and spontaneous ignition temperature of binary flammable liquid mixtures[J]. Fire Science and Technology,2008, 27(3): 176-178.)

[10] 楊守生，饒亮，王學寶. 易燃液體三元混合物閃點自燃點實驗研究[J]. 武警學院學報,2008,(4): 5-8.(YANG Shousheng, RAO Liang, WANG Xuebao. Experimental study on the flash point and spontaneous ignition temperature of the flammable liquid mixtures[J]. Journal of Chinese People’s Armed Police Force Academy, 2008,(4): 5-8.)

[11] KONG D, ECKHOFF R K, ALFERT F. Auto-ignition of CH4/air, C3H8/air, CH4/C3H8/air and CH4/CO2/air using a 1 L ignition bomb[J]. Journal of Hazardous Materials，1995, 40(1): 69-84.

[12] ALBAHRI T A. Flammability characteristics of pure hydrocarbons[J]. Chemical Engineering Science， 2003, 58(16): 3629-3641.

[13] CHEN C, LIAW H, KUO Y. Prediction of autoignition temperatures of organic compounds by the structural group contribution approach[J]. Journal of Hazardous Materials，2009, 162(2/3): 746-762.

[14] TROPSHA A, GRAMATICA P, GOMBAR V K. The importance of being earnest: Validation is the absolute essential for successful application and interpretation of QSPR models[J]. QSAR & Combinatorial Science，2003, 22(1): 69-77.

Experimental Determination and Calculation of Auto-Ignition Temperature of Binary Flammable Liquid Mixtures

YE Longtao, PAN Yong, JIANG Juncheng

(JiangsuKeyLaboratoryofHazardousChemicalsSafetyandControl,CollegeofUrbanConstructionandSafetyEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing210009,China)

In order to study and predict the auto-ignition temperature(AIT) of binary flammable liquid mixtures, the AITs of 168 binary flammable liquid mixtures composed of different components and volume ratios were measured by AITTA 551 auto-ignition temperature tester. An AIT prediction model of binary liquid mixtures was proposed on the basis of pure substance AIT prediction model according to the principle of group contribution method. The detailed model was established by multiple nonlinear regression method (MNR). The mean absolute errors of training set and test set were 20.1042℃ and 25.9045℃, respectively, corresponding to the mean absolute percentage errors of 5.18% and 7.25%. The predicted AITs were in good agreement with the experimental data. The AIT prediction of alkane-alkane and alcohol-alcohol systems was the best. For the mixed system containing benzene ring, the prediction ability of the model was mediocre. An effective method was provided for predicting the AIT of flammable liquid mixtures.

binary mixture; flammable liquid; auto-ignition temperature; experiment; prediction

2014-01-22

國家自然科學基金項目(21006045)、江蘇省自然科學基金項目(BK2010554)和江蘇省高校自然科學基金重大項目(12KJA620001)資助

葉龍濤，男，碩士研究生，從事工業(yè)過程災害防治技術方面的研究

蔣軍成，男，教授，博士，從事城市與工業(yè)安全方面的研究；Tel：025-83587421；E-mail：jcjiang@njut.edu.cn

1001-8719(2015)03-0753-07

O621.2；X937

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.021