李 婷, 曹建新, 劉 飛

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025；3.貴州大學(xué) 貴州省礦產(chǎn)資源高效利用與綠色化工技術(shù)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025)

碘甲烷熱裂解制低碳烯烴體系熱力學(xué)分析

李 婷1,2, 曹建新1,2, 劉 飛1,3

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025；3.貴州大學(xué) 貴州省礦產(chǎn)資源高效利用與綠色化工技術(shù)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025)

對(duì)碘甲烷熱裂解制低碳烯烴反應(yīng)過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，計(jì)算體系各獨(dú)立反應(yīng)在一定溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)焓變、Gibbs自由能和熱力學(xué)平衡常數(shù)Kp，討論了不同反應(yīng)溫度、壓力下體系主要產(chǎn)物的平衡組成。結(jié)果表明，碘甲烷制乙烯為吸熱反應(yīng)，制丙烯及副反應(yīng)均為放熱反應(yīng)；低溫易生成丙烯主產(chǎn)物和烷烴、芳烴等副產(chǎn)物，高溫有利于乙烯的生成；碘甲烷熱裂解制低碳烯烴反應(yīng)適宜在常壓下進(jìn)行。

碘甲烷；熱裂解；低碳烯烴；熱力學(xué)；平衡組成

低碳烯烴(乙烯、丙烯等)作為化學(xué)工業(yè)重要基本有機(jī)化工原料，在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中起著舉足輕重的作用。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)整體水平的不斷提高，特別是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)低碳烯烴需求日漸攀升，供需矛盾日益突出。通常，采用石油中的石腦油餾分經(jīng)水蒸氣熱裂解工藝生產(chǎn)低碳烯烴，生產(chǎn)過程能耗大，同時(shí)石油資源短缺成為制約低碳烯烴生產(chǎn)的重要因素。因此，世界各國(guó)競(jìng)相開發(fā)非石油路線制低碳烯烴技術(shù)。

1 碘甲烷熱裂解制低碳烯烴體系和Kp值的計(jì)算

1.1 體系獨(dú)立反應(yīng)的確定

鹵代烴法碘甲烷熱裂解反應(yīng)除了生成低碳烯烴(C2～C4)的主反應(yīng)外，還伴隨著聚合、烷基化、異構(gòu)化、積炭等一系列副反應(yīng)，形成一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系。固體酸多孔分子篩ZSM-5、SAPO-34等因具有擇形功能而被廣泛用作制取低碳烯烴反應(yīng)的催化劑。在合適的催化反應(yīng)條件下，分子篩的篩分選擇性和籠效應(yīng)選擇性[11]可有效抑制聚烯烴、側(cè)鏈烷烴等大分子副產(chǎn)物的生成。

實(shí)際的碘甲烷熱裂解制取低碳烯烴反應(yīng)受很多因素影響[12]，其中一些因素很難定量，計(jì)算起來比較復(fù)雜。通常，生成低碳烯烴的反應(yīng)需在較高溫度和常壓下進(jìn)行，各組分的逸度和壓力相差不大，均可按理想氣體處理。結(jié)合氣相色譜分析結(jié)果，碘甲烷熱裂解制低碳烯烴體系中存在的組分有CH3I、C2H4、C3H6、C4H8、HI、H2、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C6H6、C6H12、C7H8和C8H10。采用原子矩陣法計(jì)算獨(dú)立反應(yīng)數(shù)，碘甲烷熱裂解制低碳烯烴體系的原子矩陣如式(1)所示。對(duì)式(1)進(jìn)行線性初等變換，得到式(2)所示的矩陣。

(1)

(2)

由式(2)可知，該反應(yīng)體系矩陣的秩為3，而組分?jǐn)?shù)為17，因此該反應(yīng)體系的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為14。根據(jù)最大線性無關(guān)列向量組對(duì)應(yīng)的組分為該復(fù)雜反應(yīng)體系的獨(dú)立組分[13]，取CH3I、C2H4和H2為化學(xué)上的獨(dú)立組分，可得碘甲烷熱裂解制低碳烯烴體系包含的獨(dú)立反應(yīng)方程式，結(jié)果列于表1。由表1可知，丙烯和乙烯的生成量在一定程度上相互制約，而乙烯的生成量又受眾多副產(chǎn)物組分的約束。為提高乙烯產(chǎn)量，需要考慮限制丁烯、烷烴和芳香烴的生成。

表1 碘甲烷熱裂解制低碳烯烴體系中的獨(dú)立反應(yīng)

表2 碘甲烷熱裂解制低碳烯烴相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

1.2 相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)及計(jì)算方法

各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)參數(shù)列于表1[14]。根據(jù)Kirchhoff定律I，通過定壓摩爾熱容變化值對(duì)溫度的積分可求得任一溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，如式(4)、(5)所示。

(3)

(4)

(5)

(6)

ΔcT3/6-ΔdT4/12-IRT

(7)

(8)

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在一定溫度和壓力下，達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)體系的總Gibbs自由能達(dá)最小值，如式(9)所示；并以原子守恒方程式(10)和組成非負(fù)的式(11)為限制條件，計(jì)算不同溫度T、壓力p下碘甲烷熱裂解制低碳烯烴體系主要產(chǎn)物的平衡組成。

(9)

(10)

ni≥0(i=1,2,…,N)

(11)

式(9)～(11)中，G為體系總Gibbs自由能，Gi為體系中各組分的Gibbs自由能，kJ/mol；ni為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；bk為體系第k個(gè)元素的原子數(shù)總和，aik為組分i分子式中第k個(gè)元素的原子數(shù)。

另外，在所考察的溫度范圍內(nèi)，R7～R10均為自發(fā)反應(yīng)，且放熱量大，熱力學(xué)平衡常數(shù)隨溫度升高而降低，表明較低的反應(yīng)溫度體系更易生成烷烴副產(chǎn)物；乙烯可自發(fā)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯、甲苯和二甲苯(R11～R14)，且均為放熱反應(yīng)；乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷反應(yīng)在溫度高于673 K時(shí)不能自發(fā)進(jìn)行；在相同溫度下，特別是在較低溫度時(shí)，生成烷烴、芳香烴副反應(yīng)R7～R14的熱力學(xué)平衡常數(shù)比主反應(yīng)R1、R2大得多，表明體系易生成大量烷烴、芳香烴副產(chǎn)物?？梢姡谝缘饧淄闉樵现迫∧繕?biāo)產(chǎn)物低碳烯烴時(shí)，應(yīng)篩選適宜催化劑和優(yōu)化反應(yīng)條件，以達(dá)到促進(jìn)主反應(yīng)和抑制副反應(yīng)的目的。

表3 不同溫度下碘甲烷熱裂解制低碳烯烴反應(yīng)中各獨(dú)立反應(yīng)的

續(xù)表3

表4 不同溫度下碘甲烷熱裂解制低碳烯烴反應(yīng)中各獨(dú)立反應(yīng)的

表5 不同溫度下碘甲烷熱裂解制低碳烯烴反應(yīng)中各獨(dú)立反應(yīng)的Kp

2 反應(yīng)溫度和壓力對(duì)碘甲烷熱裂解制低碳烯烴體系平衡組成影響

2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中乙烯、丙烯和丁烯組成的影響如圖1所示。溫度對(duì)平衡體系中乙烯、丙烯和丁烯的組成影響較大。低溫易生成丁烯，而高溫易生成乙烯，丙烯的摩爾分?jǐn)?shù)呈先增加后減少趨勢(shì)，于800 K時(shí)達(dá)到最大值10.25%；溫度低于600 K時(shí)，乙烯摩爾分?jǐn)?shù)較低且隨溫度升高增長(zhǎng)較慢，溫度高于600 K時(shí)，則隨溫度升高而劇烈增加；溫度高于810 K時(shí)，丙烯的摩爾分?jǐn)?shù)少于乙烯；溫度低于715 K時(shí)，丁烯的摩爾分?jǐn)?shù)高于乙烯和丙烯，于485 K時(shí)達(dá)到最大值16.9%。反應(yīng)溫度對(duì)碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中丙烯與乙烯摩爾比(n(C3H6)/n(C2H4))的影響列于表6。由表6可知，低溫時(shí)，體系中的n(C3H6)/n(C2H4)遠(yuǎn)大于1，溫度升高至789 K時(shí)，n(C3H6)/n(C2H4)趨近于1，繼續(xù)升高溫度，則n(C3H6)/n(C2H4)將遠(yuǎn)低于1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中乙烯、丙烯和丁烯組成的影響

反應(yīng)溫度對(duì)碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中1-丁烯及其同分異構(gòu)體組成的影響如圖2所示。在所考察溫度范圍內(nèi)，體系中共存有1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯和2-甲基丙烯。隨著溫度的升高，各種丁烯的摩爾分?jǐn)?shù)均先增加后減少，其中2-甲基丙烯的摩爾分?jǐn)?shù)最高，在溫度為340 K時(shí)達(dá)11.97%，其次為反-2-丁烯、正-2-丁烯和1-丁烯。

表6 反應(yīng)溫度對(duì)碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中n(C3H6)/n(C2H4)的影響

p=0.1 MPa

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中1-丁烯及其同分異構(gòu)體組成的影響

反應(yīng)溫度對(duì)碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中碘甲烷和碘化氫組成的影響如圖3所示。碘甲烷熱裂解制低碳烯烴體系中存在大量碘化氫，在溫度低于600 K時(shí)，其摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度的升高增加較快，隨后略有降低，穩(wěn)定在68%左右；平衡體系中碘甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)隨著溫度升高而降低，1098 K時(shí)低于1%，表明高溫可促進(jìn)碘甲烷的轉(zhuǎn)化。碘甲烷制低碳烯烴工藝中，原料碘甲烷發(fā)生消去反應(yīng)R1，生成大量碘化氫，碘化氫易溶于水，將氣體產(chǎn)物通過水溶液可制得一定濃度氫碘酸，作為制備碘甲烷的原料，可循環(huán)使用。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中碘甲烷和碘化氫組成的影響

2.2 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對(duì)碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中乙烯、丙烯和丁烯組成的影響如圖4所示。從圖4可知，反應(yīng)壓力對(duì)該平衡體系中低碳烯烴的組成影響較大。在所考察壓力范圍內(nèi)，隨著壓力增大，丁烯的摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增加，2.0 MPa時(shí)達(dá)10.65%；乙烯和丙烯的摩爾分?jǐn)?shù)隨壓力增大而降低，丙烯摩爾分?jǐn)?shù)減低緩慢，乙烯摩爾分?jǐn)?shù)受壓力影響較大，2.0 MPa時(shí)僅為2.75%。反應(yīng)壓力對(duì)該平衡體系中丙烯與乙烯摩爾比(n(C3H6)/n(C2H4))的影響列于表7。從表7可見，在各種壓力下n(C3H6)/n(C2H4)始終大于1，且隨著壓力逐漸增大，n(C3H6)/n(C2H4)逐漸增大。

圖4 反應(yīng)壓力對(duì)碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中乙烯、丙烯和丁烯組成的影響

表7 反應(yīng)壓力對(duì)碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中n(C3H6)/n(C2H4)的影響

Table 7 The effect of reaction pressure onn(C3H6)/n(C2H4) in the equilibrium system of methyl iodide thermal cracking to light olefins

p/MPan(C3H6)/n(C2H4)0 21 420 41 750 61 980 82 151 02 301 22 421 42 531 62 631 82 722 02 80

T=800 K

反應(yīng)壓力對(duì)碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯和2-甲基丙烯組成的影響如圖5所示。隨著壓力增加，1-丁烯及其同分異構(gòu)體含量均緩慢增加；2-甲基丙烯含量最多，其次為反-2-丁烯，順-2-丁烯和1-丁烯的摩爾分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)壓力變化的曲線重合。

圖5 反應(yīng)壓力對(duì)碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中1-丁烯及其同分異構(gòu)體組成的影響

反應(yīng)壓力對(duì)碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中碘甲烷和碘化氫組成的影響如圖6所示。從圖6可見，該平衡體系中，碘甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)隨壓力增大而增大，常壓時(shí)為3.17%，壓力增至2.0 MPa時(shí)為7.75%；反應(yīng)壓力對(duì)碘化氫的摩爾分?jǐn)?shù)基本沒影響，在所考察溫度范圍內(nèi)，碘化氫摩爾分?jǐn)?shù)處于71%～72%之間?？梢姡?增大反應(yīng)體系壓力不利于碘甲烷的轉(zhuǎn)化。

圖6 反應(yīng)壓力對(duì)碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中碘甲烷和碘化氫組成的影響

3 結(jié) 論

(1) 在所考察的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，碘甲烷熱裂解生成乙烯的目標(biāo)反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度高于523 K時(shí)才可自發(fā)反應(yīng)，而生成丙烯和丁烯的目標(biāo)反應(yīng)為放熱反應(yīng)。

(2) 碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中，乙烯和丙烯的含量在一定程度上相互制約。低溫時(shí)丙烯的摩爾分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于乙烯；隨著反應(yīng)溫度的升高，乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)將高于丙烯。因此在一定催化劑活性范圍內(nèi)，可通過調(diào)控反應(yīng)溫度控制碘甲烷熱裂解產(chǎn)物中乙烯和丙烯的相對(duì)含量。

(3) 在較低反應(yīng)溫度下碘甲烷熱裂解制低碳烯時(shí)，副反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)比主反應(yīng)大得多，易生成大量烷烴、芳香烴等副產(chǎn)物，應(yīng)篩選適宜催化劑和優(yōu)化反應(yīng)條件，以達(dá)到促進(jìn)主反應(yīng)和抑制副反應(yīng)的目的。

(4) 碘甲烷熱裂解制低碳烯平衡體系中，乙烯和丙烯主產(chǎn)物隨反應(yīng)壓力增大而減少，同時(shí)原料碘甲烷的轉(zhuǎn)化率降低。碘甲烷熱裂解制低碳烯烴反應(yīng)更適宜于在常壓下進(jìn)行。

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Thermodynamic Analysis of Methyl Iodide Pyrolysis to Light Olefins

LI Ting1,2, CAO Jianxin1,2, LIU Fei1,3

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China;2.GuizhouKeyLaboratoryforGreenChemicalandCleanEnergyTechnology,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China;3.GuizhouKeyLaboratoryforEfficientUtilizationofMineralandGreenChemicalTechnology,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China)

Thermodynamic analysis of methyl iodide pyrolysis to light olefins was worked out in detail. A series of data, such as the enthalpy changes, the Gibbs free energy changes and equilibrium constants of each independent reaction in methyl iodide pyrolysis, were calculated in a certain temperature range. As the basis of calculation, the equilibrium compositions of reaction system at different temperatures and pressures were discussed as well. Results showed that the reaction of methyl iodide converting to ethylene was endothermic reaction, and the reaction to propene and the side reactions were exothermic reactions. Propene, alkanes and aromatic hydrocarbons were formed easier in methyl iodide pyrolysis at low temperature, but higher temperature was favor to the formation of ethylene. With the increase of reaction pressure, the content of light olefins and conversion of methyl iodide decreased.

methyl iodide; pyrolysis; light olefins; thermodynamic; equilibrium composition

2014-03-24

貴州省科技攻關(guān)項(xiàng)目(黔科合GY字[2012]3057)、貴州省教育廳自然科學(xué)招標(biāo)項(xiàng)目(黔教合KY字(2012)046)、貴陽市科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(筑科合同[2012101]2-6號(hào))、貴州省高層次人才特助項(xiàng)目(TZJF-2011-36號(hào))和貴州大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(研理工2014052)資助第一作者： 李婷，女，碩士研究生，從事工業(yè)催化的研究工作

劉飛，男，教授，博士，從事工業(yè)催化的研究工作；E-mail:ce.feiliu@gzu.edu.cn

1001-8719(2015)03-0745-08

TQ013.1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.020