趙 華，宋麗娟，孫兆林，秦玉才

(1.中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001)

正辛烷在NaY/β復(fù)合分子篩上的吸附擴(kuò)散

趙 華1,2，宋麗娟1,2，孫兆林1,2，秦玉才2

(1.中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001)

采用頻率響應(yīng) (FR)和智能重量分析(IGA)技術(shù)考察了正辛烷在NaY、Hβ、NaY/β復(fù)合分子篩，以及NaY和Hβ質(zhì)量比為1的機(jī)械混合物(記為NaY+β)上的吸附和擴(kuò)散。結(jié)果表明， 333 K下，在79.99～133.32 Pa范圍內(nèi)，正辛烷在4種分子篩上的吸附過(guò)程為其傳質(zhì)過(guò)程的速控步驟，并存在2種不同的吸附過(guò)程， FR響應(yīng)強(qiáng)度值由大到小的吸附劑順序?yàn)镹aY、NaY+β、Hβ、NaY/β；大于399.97 Pa時(shí)，擴(kuò)散過(guò)程是主要的傳質(zhì)速控步驟，擴(kuò)散系數(shù)由大到小的吸附劑順序?yàn)镹aY/β、NaY+β、NaY、Hβ。正辛烷與NaY分子篩的作用力明顯強(qiáng)于其與Hβ、NaY/β和NaY+β的作用力。

正辛烷；復(fù)合分子篩；頻率響應(yīng)(FR)；智能重量分析(IGA)；吸附擴(kuò)散

在現(xiàn)代石油煉制工程中，最常用的催化裂化催化劑大多以Y型或β分子篩為主要基體，但由于微孔分子篩自身孔道結(jié)構(gòu)的限制，在催化裂化過(guò)程中存在諸多的問(wèn)題，如產(chǎn)物汽油中辛烷值過(guò)低、裂化能力不足等等。近年來(lái)，NaY/β復(fù)合分子篩由于存在雙孔結(jié)構(gòu)，其酸性、水熱穩(wěn)定性好，在烴類加氫裂解[1]、正辛烷催化裂化[2]、加氫異構(gòu)化[3-6]、烷烴芳構(gòu)化、烷基化等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能, 是石油化工中十分重要的催化材料。

然而，目前對(duì)NaY/β復(fù)合分子篩的研究集中在合成和工業(yè)應(yīng)用上，對(duì)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩材料傳質(zhì)過(guò)程的系統(tǒng)研究還處于空白。筆者以正辛烷為吸附質(zhì)，采用頻率響應(yīng)技術(shù)和智能重量分析儀(IGA)研究其在NaY、Hβ、NaY/β復(fù)合和機(jī)械混合分子篩上的吸附和擴(kuò)散行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩和吸附質(zhì)

NaY、Hβ和NaY/β分子篩，硅/鋁摩爾比均為2.55，由中國(guó)石化撫順石油化工研究院提供；正辛烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 吸附等溫線的測(cè)定

采用英國(guó)HIDEN公司生產(chǎn)的IGA-002/003智能重量分析儀測(cè)定正辛烷在3種分子篩上的吸附等溫線。

1.3 頻率響應(yīng)譜的測(cè)定

頻率響應(yīng)(FR)技術(shù)是一種宏觀的在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下的馳豫方法。其基本原理是，在不同頻率下周期性小幅度地改變吸附平衡系統(tǒng)的體積，從而引起密閉體系壓力的周期性變化。通過(guò)對(duì)壓力變化響應(yīng)譜的分析，便可獲得客體分子在分子篩孔道中吸附、擴(kuò)散過(guò)程的各種動(dòng)力學(xué)參數(shù)。頻率響應(yīng)儀由英國(guó)愛(ài)丁堡大學(xué)Rees教授實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)。首先將一定量的分子篩均勻地分布在樣品池中的玻璃絲上，當(dāng)體系壓力小于0.001 Pa時(shí)，以2 K/min升溫至623 K，活化5 h。設(shè)定好實(shí)驗(yàn)溫度和壓力，通入一定量的吸附質(zhì)，達(dá)到吸附平衡后，在方波頻率為0.01～10.0 Hz的控制下周期性、小幅度地改變吸附平衡系統(tǒng)的體積，記下壓力的響應(yīng)波，由空白和載樣品時(shí)波函數(shù)的比值得到響應(yīng)函數(shù)。以同相函數(shù)和異相函數(shù)為縱坐標(biāo)，頻率為橫坐標(biāo)，即可得到FR譜。

1.4 擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定

式(1)為吸附(脫附)動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散方程。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 正辛烷在不同分子篩上的吸附

圖1為303和333 K時(shí)正辛烷在不同分子篩上的吸附等溫線。從圖1可以看出，正辛烷在4種分子篩上的吸附均表現(xiàn)為L(zhǎng)angmuir型吸附等溫線，即微孔材料的強(qiáng)吸附，且為放熱反應(yīng)。在相同溫度下，正辛烷在NaY上的吸附量最高，其次是機(jī)械混合，而Hβ和NaY/β復(fù)合分子篩上的吸附量相差不多。

圖1 303和333 K時(shí)正辛烷在不同分子篩上的吸附等溫線

2.2 FR法研究正辛烷在4種分子篩上的吸附行為

為了進(jìn)一步得出吸附質(zhì)和分子篩的作用力的差別，采用頻率響應(yīng)技術(shù)研究吸附質(zhì)在4種分子篩上的吸附行為。在溫度為333 K、壓力分別為79.99、133.32和399.97 Pa時(shí)，考察了正辛烷在4種分子篩上的頻率響應(yīng)譜，曲線由Yasuda吸附方程擬合得到。

2.2.1 在Hβ分子篩上的吸附

圖2為333 K時(shí)不同壓力下正辛烷在Hβ分子篩上吸附的頻率響應(yīng)譜。由圖2可知，79.99和133.32 Pa時(shí)，正辛烷與Hβ分子篩之間存在2種比較弱的作用力，響應(yīng)強(qiáng)度值很低；399.97 Pa時(shí)，同相曲線與異相曲線在高頻處漸近，表明正辛烷在Hβ分子篩上傳質(zhì)過(guò)程的速控步驟為擴(kuò)散過(guò)程。β沸石具有三維十二元環(huán)孔道體系，是由四方晶系(A)和單斜晶系(B)共生組成的高度堆積缺陷手征性沸石。對(duì)于四方晶系(A)，平行于a、b方向的為直孔道體系，尺寸為0.73 nm×0.60 nm，沿著(001)方向的為螺旋型孔道，開(kāi)口尺寸為0.56 nm×0.56 nm；對(duì)于單斜晶系(B)，平行于a、b方向的直孔道為0.73 nm×0.68 nm，沿著(001)方向的為螺旋型孔道，尺寸為0.55 nm×0.55 nm。4個(gè)孔道尺寸與正辛烷分子直徑匹配，壓力稍大有利于吸附質(zhì)的擴(kuò)散。

2.2.2 在NaY分子篩上的吸附

圖3為333 K時(shí)不同壓力下正辛烷在NaY分子篩上吸附的頻率響應(yīng)譜。由圖3可見(jiàn)，壓力為79.99、133.32 Pa時(shí)，同相曲線和異相曲線在其波峰處相交，表明正辛烷在NaY分子篩上的傳質(zhì)過(guò)程速控步驟為吸附過(guò)程，并且存在2個(gè)平行的吸附過(guò)程(即低頻吸附過(guò)程和高頻吸附過(guò)程)，說(shuō)明正辛烷與NaY分子篩之間存在2種相互作用力，而且有較大的響應(yīng)強(qiáng)度值，強(qiáng)于Hβ分子篩的；壓力為399.97 Pa時(shí)表現(xiàn)為擴(kuò)散過(guò)程。正辛烷本身只具有σ軌道， 而物理吸附常常在溫度較低時(shí)發(fā)生，因此，當(dāng)溫度不高時(shí)，正辛烷在NaY上的高頻吸附是由范德華力作用的物理吸附為主，低頻吸附是由一些弱的相互作用為主。Y型分子篩具有天然礦物八面沸石的骨架結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元為β籠。相鄰的β籠之間通過(guò)立方柱連接，從而形成一個(gè)超籠結(jié)構(gòu)和三維孔道系統(tǒng)。超籠中含有4個(gè)按四面體取向的十二元環(huán)孔口，其直徑為0.74 nm×0.74 nm，與正辛烷的分子直徑相近，壓力增大有利于擴(kuò)散。

2.2.3 在NaY/β復(fù)合分子篩上的吸附

圖4為333 K時(shí)不同壓力下正辛烷在NaY/β復(fù)合分子篩上吸附的頻率響應(yīng)譜。由圖4看到，正辛烷在NaY/β上有2個(gè)吸附過(guò)程和1個(gè)擴(kuò)散過(guò)程，響應(yīng)強(qiáng)度值與Hβ分子篩接近，說(shuō)明正辛烷與這2種分子篩的作用力接近，所以最大飽和吸附量相近。具有雙微孔結(jié)構(gòu)的NaY/β復(fù)合分子篩在壓力稍大時(shí)更有利于擴(kuò)散。一方面，這可以歸結(jié)于分子篩復(fù)合物在合成過(guò)程中部分孔道被堵塞的結(jié)果。β沸石在堿和水熱環(huán)境中會(huì)被合成溶液溶解和蝕刻，這一結(jié)果會(huì)導(dǎo)致β沸石骨架部分無(wú)定型化，部分孔道會(huì)被因骨架無(wú)定型化的碎片或因堿處理產(chǎn)生的硅物種或鋁物種碎片填充而堵塞。另一方面，堿蝕會(huì)使β沸石的微孔孔道被“擴(kuò)孔”甚至破壞，導(dǎo)致復(fù)合物的微孔容較對(duì)應(yīng)的機(jī)械混合物出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

圖2 333 K時(shí)不同壓力下正辛烷在Hβ分子篩上吸附的頻率響應(yīng)譜

圖3 333 K時(shí)不同壓力下正辛烷在NaY分子篩上吸附的頻率響應(yīng)譜

2.2.4 在NaY和Hβ機(jī)械混合分子篩上的吸附

圖5為333 K時(shí)不同壓力下正辛烷在NaY和Hβ機(jī)械混合分子篩上吸附的頻率響應(yīng)譜。圖5中有2個(gè)吸附過(guò)程和1個(gè)擴(kuò)散過(guò)程，響應(yīng)強(qiáng)度值在NaY分子篩和Hβ分子篩之間，說(shuō)明機(jī)械混合物中僅僅有微孔結(jié)構(gòu)存在，并沒(méi)有改變微孔的性質(zhì)。

圖4 333 K時(shí)不同壓力下正辛烷在NaY/β復(fù)合分子篩上吸附的頻率響應(yīng)譜

2.3 正辛烷在不同吸附劑上的擴(kuò)散系數(shù)

圖6為333 K、50 Pa下正辛烷在不同吸附劑上的擴(kuò)散曲線。由圖6看到，在相同溫度、相同壓力下，NaY/β復(fù)合分子篩擴(kuò)散曲線的斜率最小，說(shuō)明吸附質(zhì)在NaY/β復(fù)合分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散性能要好于單一的微孔分子篩和機(jī)械混合的分子篩。這是因?yàn)?，NaY/β復(fù)合分子篩具有多級(jí)孔系統(tǒng)，即具有Y型和β沸石的微孔結(jié)構(gòu)、因殼層沸石的多晶粒間的堆積形成的介孔結(jié)構(gòu)以及堿蝕形成的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，此類較大直徑的孔道更有利于正辛烷的擴(kuò)散，而機(jī)械混合只是簡(jiǎn)單的混合，并沒(méi)有改變分子篩的孔道性質(zhì)。

圖5 333 K時(shí)不同壓力下正辛烷在NaY和Hβ機(jī)械混合分子篩上吸附的頻率響應(yīng)譜

圖6 333 K、50 Pa下正辛烷在不同吸附劑上的擴(kuò)散曲線

3 結(jié) 論

(1)采用IGA技術(shù)測(cè)定正辛烷在NaY、Hβ、NaY/β復(fù)合分子篩和NaY+β機(jī)械混合分子篩上的吸附等溫線，按飽和吸附量由大到小排列的吸附劑順序?yàn)镹aY、NaY+Hβ、Hβ和NaY/β。

(2)在333 K、79.99～133.32 Pa時(shí)，正辛烷在NaY、NaY+Hβ、Hβ和NaY/β4種分子篩上的傳質(zhì)過(guò)程速控步驟為吸附過(guò)程，并存在2種不同的吸附過(guò)程，頻率響應(yīng)強(qiáng)度值由大到小依次降低，與飽和吸附量關(guān)系一致；以吸附為速控步驟，屬多層吸附，高頻吸附主要以物理吸附為主，低頻吸附是由一系列弱的相互作用為主的吸附過(guò)程。正辛烷的擴(kuò)散系數(shù)按吸附劑NaY/β、NaY+Hβ、NaY、Hβ的順序依次降低。

[1] 秦波, 張喜文, 賈利明, 等. Y-β復(fù)合分子篩的環(huán)己烷加氫開(kāi)環(huán)催化性能[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2009,25(增刊): 45-48. (QIN Bo, ZHANG Xiwen, JIA Liming, et al. Catalytic performance of Y-βcomposite zeolite in cyclohexane hydroconversion[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2009, 25(Suppl): 45-48.)

[2] 董思洋, 馬波, 凌鳳香, 等. Y-β復(fù)合分子篩催化裂化性能研究[J].當(dāng)代化工, 2011, 40(5): 447-450. (DONG Siyang, MA Bo, LING Fengxiang, et al. Study on the catalytic cracking performance of Y-βcomposite zeolite[J].Contemporary Chemical Industry, 2011, 40(5): 447-450.)

[3] 金昌磊，馬波， 張喜文，等. 金屬含量對(duì)Ni-Mo/Y-β加氫裂化性能影響[J].工業(yè)催化, 2008, 16(4): 30-34. (JIN Changlei, MA Bo, ZHANG Xiwen, et al. Influence of metal loadings on hydrocracking behaviors of Ni-Mo/Y-β[J].Industrial Catalysis, 2008, 16(4): 30-34.)

[4] 金昌磊，馬波， 張喜文，等. Ni-Mo/Y-β催化正辛烷加氫裂化的研究[J].工業(yè)催化, 2007, 15(12): 24-27.(JIN Changlei, MA Bo, ZHANG Xiwen, et a1. Study of hydrocracking ofn-octane on Ni-Mo/Y-βcatalyst[J]．Industrial Catalysis, 2007, 15(12)：24-27.)

[5] 許一博, 孫萬(wàn)付, 馬波, 等. Y-β復(fù)合分子篩甲醇脫水性能的研究[J].當(dāng)代化工, 2011, 40(4): 331-339.(XU YiBo, SUN Wanfu, MA Bo, et al. Study on catalytic performance of Y-βcomposite zeolite for methanol dehydration[J].Contemporary Chemical Industry, 2011, 40(4): 331-339.)

[6]金昌磊, 馬波, 張喜文, 等. 不同分子篩載體制備的Pt催化劑對(duì)正辛烷加氫異構(gòu)反應(yīng)的催化性能[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2008, 24(5): 509-514. (JIN Changlei，MA Bo，ZHANG Xiwen，et al. Catalytic performance of the catalysts on the different zeolites inn-octane hydroisomerization[J]．Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2008，24(5)：509-514.)

Adsorption and Diffusion ofn-Octane on NaY/βComposite Zeolite

ZHAO Hua1, 2, SONG Lijuan1, 2, SUN Zhaolin1, 2，QIN Yucai2

(1.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;2.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTeehnology,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

The frequency response (FR) and intelligent gravimetric analysis (IGA) techniques were applied to study adsorption and diffusion processes ofn-octane on NaY zeolite, Hβzeolite, NaY/βcomposite and mechanical mixture of NaY and Hβzeolite with mass ratio of 1(named NaY+β). On the four zeolites the adsorption ofn-octane was found to be the rate-controlling step and there were two different adsorption processes at 333 K and the pressure in the range of 79.99-133.32 Pa. Based on their response intensities from large to small, the four absorbents were in the order of NaY, NaY+β, Hβand NaY/β. Diffusion ofn-octane was the rate-controlling step under the pressure of more than 399.97 Pa, with the diffusion coefficiency descending in order of NaY/β, NaY+β, NaY, Hβ. The interaction betweenn-octane and NaY zeolite was significantly stronger than that betweenn-octane and Hβ, NaY/βor NaY+β.

n-octane; composite zeolite; frequency response (FR); intelligent gravimetric analysis(IGA); adsorption and diffusion

2014-04-01

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目(2007CB216403)、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21076100，21376114)和遼寧省高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃項(xiàng)目資助

趙華，女，副教授，博士研究生，從事工業(yè)催化方面的研究；E-mail：zh.113@126.com

宋麗娟，女，教授，博士，從事新型催化材料及工藝、催化及分離材料的吸附、擴(kuò)散及相關(guān)動(dòng)力學(xué)的研究；E-mail:lsong56@263.net

1001-8719(2015)04-1022-06

TE626.21

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.028