王 俊，魏宇佳，李翠勤，李 杰，呂春勝，史春霞

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點實驗室， 黑龍江 大慶 163318；2.中國石化 石油商業(yè)儲備有限公司 天津分公司， 天津 300270)

樹枝狀受阻酚抗氧劑的抗氧化活性及反應(yīng)動力學(xué)

王 俊1，魏宇佳1，李翠勤1，李 杰1，呂春勝1，史春霞2

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點實驗室， 黑龍江 大慶 163318；2.中國石化 石油商業(yè)儲備有限公司 天津分公司， 天津 300270)

以β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯和樹枝狀分子骨架1.0代PAMAM(聚酰胺-胺)為原料，通過酰胺化縮合反應(yīng)合成了一種具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的受阻酚抗氧劑。采用FT-IR、1H-NMR和MS對樹枝狀受阻酚抗氧劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，采用測氧法考察了樹枝狀受阻酚抗氧劑和只具有叔胺抗氧化基團(tuán)的0.5代PAMAM骨架的抗氧化活性，并對其清除ROO·反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，在相同的酚羥基濃度時，樹枝狀受阻酚抗氧劑的抑制速率常數(shù)高于受阻酚抗氧劑BHT；樹枝狀受阻酚抗氧劑的骨架0.5代PAMAM的抗氧化活性證明了設(shè)計合成的樹枝狀受阻酚抗氧劑是一類分子內(nèi)復(fù)合主抗氧劑。

樹枝狀受阻酚；抗氧劑；測氧法；抗氧化活性；動力學(xué)

大量的研究表明，受阻酚抗氧劑的抗氧化活性與其自身的分子結(jié)構(gòu)、電子的離域性有關(guān)[1]。目前，應(yīng)用的受阻酚抗氧劑主要有單酚、雙酚和多酚抗氧劑[2]；單酚抗氧劑的主要品種是抗氧劑BHT和抗氧劑1076，雙酚和多酚抗氧劑的主要品種有抗氧劑3114、抗氧劑1098、抗氧劑1010等。從這些受阻酚抗氧劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)看，均含有2,6-叔丁基苯酚基，不同之處在橋聯(lián)基。為了開發(fā)新型的多酚抗氧劑，采用不同的分子骨架合成具有支化結(jié)構(gòu)的抗氧劑已成為這一領(lǐng)域的一個研究方向[3]。Bergenudd等[4]將具有抗氧化功能基團(tuán)的β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸接枝到超支化聚酯分子中，開發(fā)了一種超支化酚類抗氧劑。Li等[5]將β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯成功地接枝到以氨為核的PAMAM分子骨架上，得到了一種具有多枝結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑，該抗氧劑在聚烯烴材料中具有良好的抗氧性能。他們在開發(fā)新型受阻酚抗氧劑的同時，還對抗氧劑的抗氧化性能的評價方法進(jìn)行了研究[6]，如采用DPPH法對市售抗氧劑3114、抗氧劑1098、抗氧劑1010以及合成的新型抗氧劑清除DPPH自由基的活性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

筆者以乙二胺為核的樹枝狀1.0代PAMAM為骨架，合成了一種分子中同時含有受阻酚和叔胺兩種捕獲自由基基團(tuán)的新型樹枝狀受阻酚抗氧劑，采用測氧法考察了在相同酚羥基濃度下，樹枝狀受阻酚抗氧劑及其骨架0.5代PAMAM的抗氧化活性，并對其清除ROO·反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行分析，為進(jìn)一步研究這類新型抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氯甲烷和偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；碳酸鉀，分析純，溫州市化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；苯乙烯、甲苯和苯，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；抗氧劑BHT，化學(xué)純，南京九龍化工廠產(chǎn)品；β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯[5]，自制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%；乙二胺為核0.5代PAMAM和1.0代PAMAM[7]，自制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%。

上海精密科學(xué)儀器有限公司W(wǎng)RS-1B型數(shù)字熔點儀；美國Nicolet公司Nicolet FT-IR750型傅里葉變換紅外光譜儀；美國瓦里安有限公司NOVA 400 MHz型核磁共振儀；美國布魯克·道爾頓公司Agilent1100型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 樹枝狀受阻酚抗氧劑的制備

向50 mL的單口反應(yīng)瓶中加入1.0 g(0.002 mol)1.0代PAMAM、7 mL蒸餾水和2 g無水碳酸鉀，25℃下完全溶解后，置于0℃冰水浴中，緩慢滴加溶解在35 mL苯中的3.5 g(0.12 mol)新制得的β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯溶液。滴加完畢后，緩慢升溫至25℃，恒溫反應(yīng)15 h。反應(yīng)混合物負(fù)壓過濾，得到白色固體。將該白色固體加到20 mL三氯甲烷中，25℃下攪拌0.5 h，過濾；向濾液中加入40 mL苯，攪拌10 min，靜置12 h，過濾，得到白色固體；在45℃下真空干燥24 h，得到樹枝狀受阻酚抗氧劑。收率為62%，熔程為132.0～133.2℃。其反應(yīng)如圖1所示。

圖1 樹枝狀受阻酚抗氧劑的反應(yīng)式

1.3 耗氧量的測定

耗氧量測量裝置如圖2所示。以甲苯為溶劑，將待測受阻酚抗氧劑分別配制成酚羥基摩爾濃度為0.2、1.0和2.0 mmol/L的溶液，將AIBN配制成摩爾濃度為24 mmol/L的溶液。將1 mL的AIBN注射到裝有5 mL苯乙烯的密閉茄形瓶中，在50℃恒溫水浴中攪拌10 min，然后，向密閉茄形瓶中注入1 mL受阻酚抗氧劑溶液，根據(jù)U形管高度的變化，計算反應(yīng)過程中氧氣的消耗量[8]。

1.4 抗氧劑清除ROO·的抑制時間(tinh)和抑制速率常數(shù)(kinh)的計算

測氧法中用來表征抗氧化活性的主要參數(shù)是過氧自由基從抗氧劑中奪氫反應(yīng)的難易程度(即kinh大小)[9]，kinh值越大，表明抗氧劑的抗氧化活性越強[10]。kinh值可根據(jù)式(1)求得[11]。

-d[O2]/dt=Rinh=kp[LH]/(tinh·kinh)

(1)

式(1)中，[O2]為氧氣濃度；t為反應(yīng)時間；[LH]為苯乙烯的濃度；Rinh為抑制速率，通過氧氣消耗量與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線得出；kp為鏈傳遞速率常數(shù)，50℃下苯乙烯自氧化的kp=238 L/(mol·s)[12]。

圖2 耗氧量測定裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 所合成的樹枝狀受阻酚抗氧劑結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果

2.1.1 FT-IR分析

由樹枝狀受阻酚抗氧劑的FT-IR譜可知，波數(shù)3647.9 cm-1是Ar—OH的特征吸收峰，波數(shù)1387 cm-1是叔丁基的特征吸收峰，1643.4和1555.3 cm-1為—CONH—(Ⅰ)和—CONH—(Ⅱ)的伸縮和彎曲振動吸收峰，指紋區(qū)873 cm-1為苯環(huán)1，2，3，5四取代面內(nèi)彎曲振動峰。在1735、1820和1750 cm-1處未見3,5-丙酸和3,5-丙酰氯的C=O伸縮振動峰，這表明反應(yīng)中過量的3,5-丙酰氯在精制過程中已被完全除去。

2.1.21H-NMR分析

以CDCl3為溶劑、TMS為內(nèi)標(biāo)，1H-NMR共振峰的多重性以s、t和m分別表示單峰、三重峰和多重峰。所合成的樹枝狀受阻酚抗氧劑的1H-NMR譜如圖3所示，化學(xué)位移歸屬列于表1。

圖3 樹枝狀受阻酚抗氧劑的1H-NMR譜

表1 樹枝狀受阻酚抗氧劑的1H-NMR譜分析

Table 11H-NMR analysis of dendritic antioxidant

No ofHatom1)GroupδH1—CONH—7 268H，t2Ar—H6 95-6 978H，m3Ar—OH5 054H，s4—N—C—CH2—C=O3 338H，t5—N—CH2—C—C=O2 83-2 858H，t6Ar—C—CH2—2 686H，s7Ar—CH2—2 41-2 458H，m8—N—CH2—CH2—N—1 574H，t9—C(CH3)31 39-1 4272H，m10O=C—N—CH2—CH2—N—C=O1 22-1 2616H，t

1) See Fig.1

2.1.3 質(zhì)譜分析

圖4 樹枝狀受阻酚抗氧劑的質(zhì)譜圖

2.2 酚羥基濃度對抗氧化活性的影響

相同條件下，加入抗氧劑后，體系氧氣的消耗量越大，表明該抗氧劑在該體系中抗氧活性越差。分別考察了添加酚羥基摩爾濃度為0.2、1.0和2.0 mmol/L的受阻酚抗氧劑后，體系氧氣的消耗量隨時間的變化，結(jié)果示于圖5。由圖5可知，加入受阻酚抗氧劑后，耗氧量在一段時間內(nèi)為零，出現(xiàn)了明顯的抑制階段，然而隨著時間的延長，耗氧量逐漸增大。且添加受阻酚抗氧劑后，體系中氧氣的消耗量與其酚羥基濃度呈負(fù)相關(guān)，即酚羥基濃度越大，體系中氧氣的消耗量越少，抑制氧化現(xiàn)象越明顯。隨著酚羥基濃度增加，體系中活潑氫濃度增加，抑制了過氧自由基進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，使抗氧劑清除自由基的能力增強。

圖5 添加不同酚羥基摩爾濃度受阻酚抗氧劑后體系的氧氣消耗量隨時間的變化

2.3 受阻酚抗氧劑清除ROO·的反應(yīng)動力學(xué)

由圖5并通過式(1)計算得到兩種受阻酚抗氧劑清除ROO·的動力學(xué)參數(shù)Rinh、Rp、tinh、kinh，結(jié)果列于表2。

表2 抗氧劑與過氧自由基反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)

由表2可知，當(dāng)酚羥基摩爾濃度為1.0 mmol/L時，樹枝狀受阻酚抗氧劑的kinh值高于抗氧劑BHT的kinh值；當(dāng)酚羥基摩爾濃度降低至0.2 mmol/L時，樹枝狀受阻酚抗氧劑的kinh值仍明顯高于受阻酚抗氧劑BHT酚羥基摩爾濃度為1.0 mmol/L時的kinh值，這表明，樹枝狀受阻酚抗氧劑的抗氧化活性遠(yuǎn)優(yōu)于受阻酚抗氧劑BHT。受阻酚抗氧劑的抗氧化活性不僅與其提供氫質(zhì)子的能力有關(guān)，還與其他能提供電子對的基團(tuán)有關(guān)。樹枝狀受阻酚抗氧劑是一種酚、胺結(jié)合的分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑，能夠通過提供氫質(zhì)子和作為電子給予體來捕獲自由基，進(jìn)而形成穩(wěn)定的化合物，終止鏈反應(yīng)，從而起到清除自由基作用。

2.4 樹枝狀受阻酚抗氧劑骨架0.5代PAMAM清除ROO·的反應(yīng)動力學(xué)

由于每mol樹枝狀受阻酚抗氧劑含有4 mol酚羥基和2 mol叔胺基，因此，考察添加叔胺基濃度分別為0.1、0.5和1.0 mmol/L 0.5代PAMAM的體系的氧氣消耗量隨時間的變化，結(jié)果示于圖6。

由圖6可知，體系中加入0.5代PAMAM后，也存在抑制階段，隨著叔胺基濃度的增加，氧氣消耗量降低。由圖6并通過式(1)計算得到0.5代PAMAM清除ROO·的動力學(xué)參數(shù)(Rinh、Rp、tinh、kinh)，結(jié)果列于表3。由表3可知，當(dāng)叔胺基濃度為0.1 mmol/L時，0.5代PAMAM的tinh值高于樹枝狀受阻酚抗氧劑的tinh，kinh值低于抗氧劑的kinh值，這說明0.5代PAMAM具有抗氧化活性，即叔胺基具有抗氧化活性。0.5代PAMAM中的N原子的不對稱電子提供給自由基一個電子，自身變成陽離子，自由基得到一個電子變?yōu)殛庪x子，兩者相互靜電吸引，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖7所示，因此，叔胺基能夠捕獲自由基，形成穩(wěn)定的化合物，終止鏈的增長，從而起到抗氧化作用。

圖6 添加不同叔胺基摩爾濃度的0.5代PAMAM后體系的氧氣消耗量隨時間的變化

表3 0.5代PAMAM與ROO·反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)

Table 3 Kinetic parameters of the 0.5 generation PAMAM and hydroperoxyl free radical reaction

c(Tertiaryaminegroup)/(mmol·L-1)Rinh×108/(mol·(L·s)-1)Rp×107/(mol·(L·s)-1)tinh/skinh×10-7/(L·(mol·s)-1)0 117 873 3818480 520 515 153 0319640 581 012 312 4419750 71

圖7 0.5代PAMAM與ROO·的反應(yīng)機理

3 結(jié) 論

(1) 紅外光譜、核磁共振譜和質(zhì)譜的結(jié)果表明，合成的樹枝狀受阻酚抗氧劑與預(yù)期設(shè)計的結(jié)構(gòu)相一致。

(2) 受阻酚抗氧劑的抗氧化活性與酚羥基濃度均呈正相關(guān)性，即隨著酚羥基濃度增大，抗氧化活性也隨之增大。

(3) 相同酚羥基濃度時，樹枝狀受阻酚抗氧劑的kinh值高于受阻酚抗氧劑BHT，其抗氧化活性優(yōu)于抗氧劑BHT，且其骨架0.5代PAMAM也具有抗氧化活性。

(4) 樹枝狀受阻酚抗氧劑是一類分子內(nèi)復(fù)合的新型抗氧劑，結(jié)合了酚、胺兩類抗氧劑的結(jié)構(gòu)特點，在相同酚羥基濃度下，具備比單酚類抗氧劑更高的抗氧化活性。

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Kinetics and Antioxidant Activity of Dendritic Antioxidant With Hindered Phenolic Groups

WANG Jun1，WEI Yujia1，LI Cuiqin1，LI Jie1，Lü Chunsheng1，SHI Chunxia2

(1.ProvincialKeyLaboratoryofOil&GasChemicalTechnology,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China;2.TianjinBranch,PetroleumReserveCompanyLimited,SINOPEC,Tianjin300270,China)

The antioxidant with dendritic structure and hindered phenolic groups was synthesized by amidation condensation reaction withβ-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl chloride and dendritic backbone of 1.0 generation PAMAM (poly(amido-amine)) as raw materials, and characterized by FT-IR,1H-NMR and MS. The antioxidant activities of dendritic antioxidant and 0.5 generation PAMAM with tertiary amine structure were evaluated by oxygen uptake measurement. The reaction kinetics scavenging ROO· was studied eventually. The results showed that at the same concentration of phenol hydroxyl group, the inhibition rate constantkinhof dendritic antioxidant was larger than that of antioxidant BHT. The antioxidant activity of 0.5 generation PAMAM confirmed that dendritic antioxidant with hindered phenolic groups was an intra-molecular complex primary antioxidant.

dendritic hindered phenol; antioxidant; oxygen uptake measurement; antioxidant activity; kinetics

2014-01-13

國家自然科學(xué)基金項目 (51303020)、黑龍江省教育廳重點項目 (1251z005)和東北石油大學(xué)青年基金項目 (ky120212)資助

王俊，男，教授，博士，從事新型材料助劑合成及應(yīng)用方面的研究

李翠勤，女，副教授，碩士，從事樹枝狀大分子及高分子材料方面的研究；E-mail:licuiqin78@163.com

1001-8719(2015)04-0939-06

TQ314.249

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.015