劉蘭蘭

美國(guó)麻省理工學(xué)院(MIT)和韓國(guó)三星公司的研究人員在電解質(zhì)材料研究方面取得了突破，找到一種新型固態(tài)電解質(zhì)材料，能一次性解決傳統(tǒng)鋰離子電池在容量、體積、壽命和安全上所面臨的多種問(wèn)題，有望造就出一種性能優(yōu)異且更為安全持久的電池。該研究小組在對(duì)多種材料進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)一種被稱為超離子的鋰離子導(dǎo)體是一種非常理想的材料，它是一種鋰、鍺、磷和硫的化合物，能替代鋰離子電池中常用的電解液。

安全問(wèn)題是發(fā)展先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)特別是鋰離子電池需要極其關(guān)注的方面。商業(yè)鋰離子電池含有易燃有機(jī)液體電解質(zhì)，這就造成了重大的技術(shù)挑戰(zhàn)；最近大部分因鋰離子電池火災(zāi)引發(fā)的重大事故都是由電解質(zhì)點(diǎn)火引起的。用固態(tài)離子導(dǎo)體取代有機(jī)電解液將會(huì)極大提高設(shè)備的安全性，促進(jìn)更大規(guī)模鋰離子電池技術(shù)的應(yīng)用。無(wú)機(jī)固態(tài)鋰離子導(dǎo)體還有許多其他優(yōu)點(diǎn)，如優(yōu)良的電化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性，不存在泄漏問(wèn)題，并且具有電池小型化的可能性。事實(shí)上，已證實(shí)固態(tài)電池經(jīng)過(guò)十萬(wàn)次循環(huán)后幾乎還能保有全部存儲(chǔ)容量。

新型鋰離子導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)在很大程度上是通過(guò)將命名為超離子的化合物擴(kuò)展進(jìn)新的組分空間促成的。在發(fā)表于《自然·材料》雜志上的文章中，研究人員系統(tǒng)地介紹了促成較高鋰離子電導(dǎo)率的化合物屬性，從而為尋找更好的導(dǎo)體提出具體的標(biāo)準(zhǔn)。研究發(fā)現(xiàn)，特定陰離子排列的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是決定鋰離子內(nèi)在遷移率的關(guān)鍵因素。體心立方(bcc)型的陰離子亞晶格具有最低活化能和最高離子電導(dǎo)率，但這在已知的材料中是不常見(jiàn)的特征。研究結(jié)果解釋了觀察到的已知鋰離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率趨勢(shì)，并且可以用于設(shè)計(jì)新型離子型高性能材料。

離子傳輸?shù)幕静襟E是在較高能量環(huán)境下的固定晶格之間的離子遷移。該傳輸路徑上的最高能量為遷移活化能，這在良好離子導(dǎo)體中貢獻(xiàn)了遠(yuǎn)距離傳輸?shù)闹饕罨?。離子材料中鋰的固定晶格通常是通過(guò)共享陰離子三角連接到該結(jié)構(gòu)中多面體上的四面體或八面體晶格。常用電池正極材料（例如尖晶石氧化物或巖鹽型氧化物）中的這種路徑的實(shí)例是確立的。為了了解良好鋰離子導(dǎo)體中的晶格拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，研究人員首先分析了迄今為止報(bào)道過(guò)的具有最高鋰離子電導(dǎo)率的兩種化合物（Li10GeP2S12和Li7P3S11）的晶體結(jié)構(gòu)。Li10GeP2S12的結(jié)構(gòu)特征主要表現(xiàn)為四方晶格內(nèi)陽(yáng)離子Li、Ge和P的四面體配位。在Li7P3S11結(jié)構(gòu)中，共角的P2S74-雙四面體和PS43-四面體主要由具有四面體配位的Li離子包圍。為了更好地概括并了解這些結(jié)構(gòu)中陰離子的排列，研究人員采用了結(jié)構(gòu)匹配算法將硫的位置匹配為最常見(jiàn)的三種晶格：bcc、面心立方(fcc)和六方緊密堆積(hcp)晶格。盡管看似是非常不同的結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)Li10GeP2S12和Li7P3S11的硫亞晶格都非常緊密地匹配到bcc晶格中。相關(guān)的匹配過(guò)程如圖1(a)、1(b)所示。

為了了解高電導(dǎo)率固態(tài)電解質(zhì)中bcc硫架構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，研究人員比較計(jì)算出的鋰離子遷移障礙和沒(méi)有其他陽(yáng)離子存在時(shí)的情況，而該遷移障礙存在于固定S2-晶格中具有較少限制的單個(gè)Li+的bcc、fcc和hcp的S2-陰離子晶格內(nèi)。該計(jì)算實(shí)驗(yàn)可以直接評(píng)估陰離子配位的效果。fcc和hcp晶格存在于多種硫化鋰材料中。例如，Li2S具有面心立方硫亞晶格，如圖1(c)所示；Li4GeS4和 γ-Li3PS4（空間群：Pmn21）以及 Li10GeP2S12等硫代LISICONs的母體結(jié)構(gòu)都具有hcp硫亞晶格，如圖1(d)、1(e)所示。

圖1 圖1陰離子亞晶格與固態(tài)鋰離子導(dǎo)體中bcc/fcc/hcp架構(gòu)的匹配過(guò)程

遷移路徑及其能量圖如圖2所示。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于所有的硫晶格，Li在四面體晶格中是最穩(wěn)定的。在體心立方晶格S2-中，鋰離子沿著連接兩個(gè)共享面的四面體晶格遷移時(shí)，遷移障礙較低，只需0.15 eV，如圖2(a)中的T1和T2所示，此后表示為T-T路徑。如圖2(b)中的T1和T2所示，在fcc陰離子晶格中，Li在兩個(gè)四面體晶格之間通過(guò)中間的八面體晶格(O1)遷移，表示為T-O-T路徑。這種路徑類似于fcc結(jié)構(gòu)氧化物的路徑，存在于該路徑上的八面體晶格使得fcc結(jié)構(gòu)中T-O-T型遷移障礙要高得多(0.39 eV)。如圖2(c)所示，T1通過(guò)O1到T2，T-O-T型路徑也存在于hcp晶格的a-b面，具有幾乎相同的活化障礙(0.40 eV)。

在離子遷移過(guò)程中，體積是一個(gè)非常重要的因素。研究人員通過(guò)計(jì)算前面討論的三種晶格中的遷移障礙與體積之間的函數(shù)關(guān)系拓寬了分析，而體積介于0.028 5～0.070 8 nm3（每個(gè)S原子） 之間，這是在包含Li和S但不包含N、O、Se、F、Cl、Br、I或H的化合物無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)(ICSD)中觀察到的范圍。在上述體積范圍內(nèi)，bcc的排列方式對(duì)于Li的傳輸總是最佳的，如圖3所示。在fcc和hcp晶格中，Li的遷移機(jī)制隨著晶格體積的變化而變化。如圖3中的I部分，最穩(wěn)定的Li晶格是八面體，這是因?yàn)榫Ц竦某叽巛^大；活化障礙非常大，這是因?yàn)殇囯x子穿過(guò)非常小的三配位瓶頸時(shí)造成了較大的能量損失。如圖3中的II部分，由于體積變大，四面體晶格變得更加穩(wěn)定，且活化能隨著三配位瓶頸尺寸的增加而降低。晶格能的交叉部分在緊密排列的晶格中表現(xiàn)出了遷移能與體積的復(fù)雜變化關(guān)系。如圖3中的III部分，八面體晶格不再穩(wěn)定，并且Li繞過(guò)八面體的中心在兩個(gè)四面體晶格之間直接遷移，而且隨著體積進(jìn)一步增長(zhǎng)，障礙在降低。

由鋰離子導(dǎo)體從頭算分子動(dòng)力學(xué)仿真得到的鋰離子概率密度進(jìn)一步證實(shí)了對(duì)于bcc、fcc和hcp硫晶格傳輸機(jī)制差異的分析，如圖4所示。為了加速擴(kuò)散，減少仿真時(shí)間，該仿真在900 K下進(jìn)行。概率密度被定義為晶體結(jié)構(gòu)中鋰離子平均時(shí)間的空間占用率，并且與Li晶格能量負(fù)相關(guān)。對(duì)于概率為P1和P2的兩種晶格，其自由能的差異可以近似為ΔG=-kTln(P1/P2)。900 K時(shí)，概率每增加一倍對(duì)應(yīng)于大約50meV的Li晶格能量的降低。

圖2 光學(xué)響應(yīng)與拉曼光譜圖

圖3 鋰離子遷移時(shí)的活化障礙與晶格體積關(guān)系曲線

圖4 鋰離子導(dǎo)體中鋰離子的概率密度

鋰電池固態(tài)電解質(zhì)有望解決目前鋰離子電池所用有機(jī)電解質(zhì)存在的兩個(gè)關(guān)鍵性問(wèn)題，即易燃性和較低的電化學(xué)穩(wěn)定性。然而，與現(xiàn)有液體電解質(zhì)電導(dǎo)率(>1mS/cm)相比，固態(tài)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)較高的鋰離子電導(dǎo)率非常具有挑戰(zhàn)性。在這項(xiàng)研究工作中，研究人員揭示了快速鋰導(dǎo)電材料中陰離子存儲(chǔ)和離子遷移之間的基本關(guān)系，并揭示了良好鋰離子導(dǎo)體的理想結(jié)構(gòu)屬性。研究發(fā)現(xiàn)，一種基本的體心立方狀陰離子架構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)Li在相鄰四面體晶格之間的直接遷移，是實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率的最可取的方法，而這種陰離子排列方式確實(shí)存在于幾種已知的快速鋰導(dǎo)電材料和其他快速離子導(dǎo)體中。這些研究成果提供了對(duì)鋰離子導(dǎo)體中離子遷移認(rèn)知的重要見(jiàn)解，并可以作為今后研究和設(shè)計(jì)改進(jìn)鋰離子電池電解質(zhì)的設(shè)計(jì)原則。