孫 芳 蔡登定 程 清 蘇 輝 沈雪蓮

（中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司乙烯廠中心化驗(yàn)室，新疆獨(dú)山子 833699）

氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析丙烯中的COS

孫 芳 蔡登定 程 清 蘇 輝 沈雪蓮

（中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司乙烯廠中心化驗(yàn)室，新疆獨(dú)山子 833699）

采用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析丙烯產(chǎn)品中COS含量，檢測(cè)限能達(dá)到為0.02×10－6（v／v），重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，為丙烯工藝調(diào)整和后續(xù)丙烯產(chǎn)品應(yīng)用于聚丙烯生產(chǎn)提供很好的數(shù)據(jù)參數(shù)。

GC－MS 丙烯 COS

聚合級(jí)丙烯用于聚丙烯的生產(chǎn)，羰基硫是聚丙烯生產(chǎn)工藝中極其有害的雜質(zhì)，大含量時(shí)能使聚合反應(yīng)終止，催化劑失去活性，聚合反應(yīng)無(wú)法正常完成。因此準(zhǔn)確及時(shí)測(cè)定羰基硫含量非常重要，采用氣相色譜／質(zhì)譜法測(cè)定羰基硫組分含量，該分析只需要30分鐘就能得到結(jié)果，簡(jiǎn)單快速準(zhǔn)確有效。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

色譜儀：Agilent6890氣相色譜儀，具有六通閥和十通閥的氣體進(jìn)樣系統(tǒng)，F(xiàn)ID檢測(cè)器，可分離COS的色譜柱；5975MSD質(zhì)譜檢測(cè)器：質(zhì)量分辨率不低于0.1amu，分子量范圍至少10～500amu。

1.2 材料與試劑

大連大特氣體有限公司COS標(biāo)準(zhǔn)氣，氦氣平衡，以硫計(jì)（μg／L）；MSD調(diào)諧標(biāo)樣：PFTBA（全氟三丁胺）。

2 分析原理

樣品通過(guò)六通閥自動(dòng)進(jìn)樣，被載氣帶入進(jìn)樣口，進(jìn)入色譜柱進(jìn)行各組分分離后，再進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)器，經(jīng)過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)器的離子源，樣品被電子流轟擊后產(chǎn)生離子，這些離子根據(jù)它們的荷質(zhì)比不同進(jìn)行分離，測(cè)定其質(zhì)量數(shù)和豐度，從而計(jì)算出樣品中羰基硫的含量［1］。

3結(jié)果與討論

3.1 質(zhì)譜儀操作條件的確定

通過(guò)質(zhì)譜儀的調(diào)諧來(lái)進(jìn)行質(zhì)譜儀操作條件的確定，質(zhì)譜儀的調(diào)諧中給定一個(gè)合適的離子源處的電壓，使待測(cè)的離子碎片激發(fā)的電子能剛好通過(guò)四級(jí)桿［1］。通常使用70eV的電子能量。通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)得出典型質(zhì)譜儀參數(shù)條件：離子源：230°C；四級(jí)桿：150°C。采用調(diào)諧標(biāo)樣PFTBA的特征碎片峰，調(diào)諧優(yōu)化質(zhì)譜儀的各項(xiàng)參數(shù)條件，使質(zhì)譜儀檢測(cè)器獲得更好的靈敏度和更低的檢測(cè)限。

3.2 最佳色譜操作條件的確定

通過(guò)調(diào)節(jié)各參數(shù)條件最終確定在此色譜條件下可以將COS與丙烯很好的分離開(kāi)實(shí)現(xiàn)通過(guò)色譜分離通過(guò)質(zhì)譜定量準(zhǔn)確地測(cè)定丙烯中COS的含量。

載氣：氦氣，流速為2.3mL／min；進(jìn)樣口溫度150°C；分流比5∶1；程序升溫：初始溫度為38°C，保持6min后以4°C／min的速度升至46°C保持0.5min，再以15°C／min的速度升溫至75°C保持5min。分析結(jié)束后柱溫保持150°C后運(yùn)行10min。信號(hào)采集頻率為20Hz。

3.3 分析典型譜圖

按照3.1和3.2實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行樣品測(cè)試，所得分析譜圖如圖1：

圖1 丙烯中羰基硫分離色譜圖（9.382min COS）

3.4 精密度分析

在3.1和3.2設(shè)定的操作條件下，對(duì)樣品進(jìn)行6次重復(fù)分析結(jié)果為0.866、0.870、0.878、0.863、0.871、0.863×10－6（v／v），相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.66%，該方法測(cè)定COS的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)10%［2］，說(shuō)明該方法具有很好的重復(fù)性，可以滿(mǎn)足實(shí)際生產(chǎn)需要。

3.5 回收率的計(jì)算

通過(guò)氣體稀釋器，按1∶1的比例將樣品與已知濃度為1.0×10－6（v／v）的標(biāo)準(zhǔn)氣體混合，通過(guò)測(cè)定單獨(dú)樣品及與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合后氣體中COS的含量得到的結(jié)果如下表1，加入的COS含量均為0.500 ×10－6（v／v）。

表1 回收率計(jì)算結(jié)果 10－6（v／v）

通過(guò)表1的數(shù)據(jù)可以看出，本方法的回收率在95%～105%之間［3］，故方法的準(zhǔn)確性滿(mǎn)足分析要求。

3.6 最小檢測(cè)限分析

通過(guò)在儀器穩(wěn)定狀態(tài)下運(yùn)行基線測(cè)得的基線噪聲為3.74，利用氣體稀釋器將標(biāo)樣1.0×10－6（v／v）與載氣氦氣按不同比例配比后進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度被稀釋到0.02×10－6（v／v）時(shí)，測(cè)得的羰基硫組分峰高為11.25，此時(shí)檢測(cè)出的響應(yīng)值約為基線噪聲的三倍，如圖2所示，最終可確定的質(zhì)譜最小檢測(cè)限為0.02×10－6（v／v）。

圖2 最小檢測(cè)限的測(cè)定色譜圖

4 結(jié)論

采用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析丙烯中COS含量，該方法分析速度快，定量準(zhǔn)確，檢測(cè)限低，分析丙烯中羰基硫含量能達(dá)到0.02×10－6（v／v），COS的工藝控制指標(biāo)為0.03×10－6（v／v），因此采用此方法可以較好的達(dá)到工藝要求，為聚丙烯生產(chǎn)中提供重要可靠的數(shù)據(jù)。

［1］王宇成 .最新色譜分析檢測(cè)方法及應(yīng)用技術(shù)實(shí)用手冊(cè)［M］.長(zhǎng)春：吉林省出版發(fā)行集團(tuán)，2004：103－104

［2］JJF1164－2006.臺(tái)式氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)規(guī)范［S］.國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局

［3］劉珍主編 .化驗(yàn)員讀本［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：235.

Analysis of COS in propylene by GS－MS

Sun Fang，Cai Dengding，Cheng Qing，Su Hui，Shen Xuelian

（Central Laboratory of Ethylene Complex，PetroChina Dushanzi Petrochemical Company，Dushanzi 833699，China）

This article describes a method for analysis of COS in propylene by GS－MS.The limit of detection is 0.02×10－6（v／v）.This method has good repeatability and high accuracy.It can provide good parameter data for the adjustment of propylene technology and polypropylene production.

gas chromatography－mass spectrometry（GC－MS）；propylene；COS

10.3936／j.issn.1001－232x.2015.05.008

2015－03－20

孫芳，助理工程師，目前從事石化產(chǎn)品化驗(yàn)分析工作，E－mail：sunfang＿zh＠petrochina.com.cn。