李思睿 魏新宇 趙亞婷 陳 松 張 穎 黃文氫

（中國石化北京化工研究院，北京 100013）

儀器應(yīng)用

微庫侖法測定多種有機液體化工產(chǎn)品中的氯含量

李思睿 魏新宇 趙亞婷 陳 松 張 穎 黃文氫

（中國石化北京化工研究院，北京 100013）

建立了測定多種有機液體化工產(chǎn)品中氯含量的微庫侖法；通過實驗，優(yōu)化了裂解爐溫度、氬氣（載氣）流量、二次燃燒時氧氣流量、二次燃燒時間、液體進樣速度等分析條件；考察了該方法的準(zhǔn)確度和重復(fù)性，并確定了方法的最低檢出限。實驗結(jié)果表明，微庫侖法適宜的分析條件為：裂解爐溫度1050℃、氬氣流量150mL／min、二次燃燒時氧氣流量100mL／min、二次燃燒時間為60s、液體進樣速度0.5μL／s。采用微庫侖法分析有機液體化工產(chǎn)品中的微量氯，回收率在90.6%～109.4%之間；試樣重復(fù)測定3次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.10%～2.87%之間，氯的最低檢出限在0.17mg／L。該方法準(zhǔn)確可靠，檢測范圍寬，可滿足多種有機液體化工產(chǎn)品中氯含量測定的需要。

微庫侖法 氯含量 有機液體化工產(chǎn)品

在有機液體化工產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用中，產(chǎn)品中的氯雜質(zhì)過高時，其中的部分有機氯化物有可能會轉(zhuǎn)化為HCl，對后續(xù)生產(chǎn)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的腐蝕［1］；還可能會造成某些催化劑的中毒，加大催化劑的消耗，導(dǎo)致巨大的經(jīng)濟損失，危害生產(chǎn)。因此，準(zhǔn)確測定有機液體化工產(chǎn)品中的氯含量對于生產(chǎn)、科研和環(huán)境保護都具有重要的意義。

微量氯測定方法有很多，包括比濁光度法［2］、電位滴定法［3，4］、沉淀滴定法［5］（銀量法或汞量法）、離子色譜法［6］等，其中大部分是針對試樣中可溶解于水的氯離子，若采用上述方法對于有機物中的總氯含量進行測定，則需要對試樣進行較復(fù)雜的前處理，且檢出限一般較高，均在0.5mg／L以上。氧化燃燒－微庫侖法是近年來發(fā)展迅速的一種定氯技術(shù)，可迅速、準(zhǔn)確地分析各類有機液體［7－11］和氣體［12］試樣中的總氯含量，且與其他方法相比更為簡便、穩(wěn)定，檢出限低，已經(jīng)是較為成熟的一種測定有機液體試樣中總氯含量的方法。

本實驗建立了一種測定多種有機液體化工產(chǎn)品中微量氯的微庫侖法，研究了裂解爐溫度、氬氣流量、二次燃燒時氧氣流量、二次燃燒時間和液體進樣速度等分析條件對測定結(jié)果的影響。針對不同濃度氯含量的樣品，采用不同的外標(biāo)曲線對12種有機化工產(chǎn)品中氯含量進行定量分析，并考察了該方法的精密度和準(zhǔn)確度，確定了氯的最低檢出限為0.17mg／L，且為相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)的制訂奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 微庫侖儀測定液體樣品中氯化物含量的原理

采用液體注射器，將試樣注入燃燒管，與氧氣混合并燃燒，試樣中的氯化物轉(zhuǎn)化為氯化氫，并由載氣帶入滴定池中，與電解液中的銀離子發(fā)生反應(yīng)（Ag＋＋Cl－→AgCl↓），消耗的銀離子由電極通過電解補充，根據(jù)反應(yīng)所需電量，按照法拉第電解定律計算出試樣中的氯含量。

1.2 儀器與試劑

微庫侖儀：德國Jena Multi EA 3100，配有液體半自動進樣針Autoinjection；

分析天平：METTLER TOREDO AB－204；

高純氧氣、高純氬氣（體積分?jǐn)?shù)不小于99.99%）：均來自北京市華元氣體化工有限公司；冰乙酸（純度不小于99.8%）、乙酸鈉（純度不小于99.0%）：均來自Merck公司；濃硫酸、1，2－二氯乙烷、丙酮、苯甲醛、乙醇（色譜純）：均來自國藥集團化學(xué)試劑公司；甲醇、乙醚、乙酸乙酯：均來自北京化工廠；乙酸甲酯、乙酸丁酯、正己烷、甲苯、異辛烷、氯仿：均來自西隴化工股份有限公司；1－己烯（工業(yè)級）：由燕山石化提供（未注明的試劑純度為分析純）。

超純水：用Millipore純水機制備，電阻18MΩ；

濃度為2.5mg／L的氯標(biāo)準(zhǔn)液體試樣A：采用1，2－二氯乙烷與異辛烷自行配制。

1.3 微庫侖儀分析條件

裂解爐溫度為1050℃，高純氧氣流量為300mL／min，高純氬氣流量為150mL／min，二次燃燒時高純氧氣流量為100mL／min，液體進樣速率為0.5μL／s，液體進樣量為20μL、40μL、100μL。滴定池攪拌速度為3級。

2 結(jié)果與討論

2.1 微庫侖儀分析條件的優(yōu)化

2.1.1 裂解爐溫度的選擇

本試驗所用儀器裂解爐是由熱電偶加熱的，裂解爐溫越高，試樣裂解和燃燒越充分，而且不容易產(chǎn)生積碳；但裂解爐溫過高則會大幅度縮短爐膛和石英裂解管的使用壽命。實驗中采用濃度為2.5mg／L的氯標(biāo)準(zhǔn)液體試樣A考察了不同裂解爐溫度對氯的響應(yīng)值的影響，其中1050℃為裂解爐最高使用溫度，實驗結(jié)果見圖1。由圖1可見，裂解爐溫度為1050℃時氯的響應(yīng)值最大。因此，選擇裂解爐的溫度為1050℃較適宜。

圖1 氧化燃燒爐溫度對氯響應(yīng)值的影響

2.1.2 氬氣流量

試樣中的氯化物在氬氣氛圍中高溫裂解，裂解產(chǎn)物隨后在氧氣流中完全氧化。實驗表明，隨著氬氣流量的不同，測定氯的信號強弱不同，積分面積也不同。實驗考察了不同的氬氣流量對氯的響應(yīng)值的影響，實驗結(jié)果見圖2。如圖2所示，氬氣流量為200mL／min時氯的響應(yīng)值最大，但是實驗中發(fā)現(xiàn)，在此流量下，由于進入滴定池的氣體總流量過大，會使得滴定池中氣泡過于劇烈，導(dǎo)致數(shù)據(jù)的重復(fù)性變差。因此，本實驗中選擇150mL／min作為氬氣流量較為適宜。

圖2 氬氣流量對氯響應(yīng)值的影響

2.1.3 二次燃燒時的氧氣流量

為了防止試樣中的氯化物裂解不完全，在第一次燃燒完成后，會有另一部分氧氣通過載氣管路進入裂解管中對試樣進行二次燃燒。實驗考察了二次燃燒氧氣流量對氯的響應(yīng)值的影響，實驗結(jié)果見圖3。如圖3所示，隨著二次燃燒氧氣流量的增大，氯的響應(yīng)值逐漸增大，氧氣的流量為100mL／min時氯的響應(yīng)值達(dá)到最大；但當(dāng)流量進一步增大時，過量氧氣反而導(dǎo)致樣品中的氯化物氧化不完全，響應(yīng)值降低。因此，實驗中選擇100mL／min為二次燃燒氧氣流量較為適宜。

圖3 二次燃燒氧氣流量對氯響應(yīng)值的影響

2.1.4 二次燃燒持續(xù)時間

在試驗中，二次燃燒持續(xù)時間也會影響氯的響應(yīng)值。二次燃燒時間過短，氯化物燃燒不充分，導(dǎo)致氯的響應(yīng)值變低；二次燃燒時間過長，會導(dǎo)致工作效率降低。因此，實驗考察了不同二次燃燒時間對氯響應(yīng)值的影響，實驗結(jié)果見圖4。如圖4所示，當(dāng)二次燃燒時間小于60s時，隨著燃燒時間的增長，氯的響應(yīng)值逐漸升高；當(dāng)二次燃燒時間從60s增大至90s時，氯的響應(yīng)值沒有明顯變化。因此，試驗中選擇60s作為試樣的二次燃燒時間較為適宜。

圖4 二次燃燒時間對氯響應(yīng)值的影響

2.1.5 試樣的進樣速度

在試驗中，試樣的進樣速度也會影響氯的響應(yīng)值。進樣速度過快，則樣品容易氧化不完全，導(dǎo)致氯的響應(yīng)值偏低；若進樣速度過慢，會使測試時間過長。因此，實驗考察了進樣速度對氯的響應(yīng)值的影響，實驗結(jié)果見圖5。如圖5所示，當(dāng)進樣速度為0.3～0.5μL／s時，氯的響應(yīng)值變化不明顯；當(dāng)進樣速度增大至0.8μL／s時，氯的響應(yīng)值明顯降低。因此，試驗中選擇0.5μL／s作為樣品的進樣速度較為適宜。

圖5 試樣進樣速度對氯響應(yīng)值的影響

2.2 定量分析

2.2.1 配制氯標(biāo)準(zhǔn)溶液所用溶劑的選擇

本方法選擇使用外標(biāo)法對有機液體化工產(chǎn)品中的氯含量進行定量分析，因此需要外購或者自行配制一系列不同濃度的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液進行外標(biāo)曲線的繪制。根據(jù)需要，實驗選擇了幾種常用的有機液體化工產(chǎn)品，在1.3節(jié)的分析條件下，對其中的氯含量進行測定，測定結(jié)果如表1所示。由表1可見，在相同分析條件下，異辛烷中氯的響應(yīng)值最低，因此選擇異辛烷作為配制標(biāo)準(zhǔn)樣品所需的溶劑較為適宜。

表1 5種化合物在微庫侖儀上的氯響應(yīng)值A(chǔ)

2.2.2 自行配制氯標(biāo)準(zhǔn)溶液

在100mL容量瓶內(nèi)加入少量異辛烷溶劑，準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1，2－二氯乙烷0.663g，轉(zhuǎn)移至容量瓶內(nèi)，加入溶劑至刻度，按式（1）計算標(biāo)準(zhǔn)儲備液的氯含量c1（mg／L），經(jīng)計算，此標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯含量為475mg／L。

2.2.3 外標(biāo)曲線的繪制

將2.2.2中自行配制的濃度為475mg／L的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液進行稀釋，得到一系列不同濃度的氯液體標(biāo)樣。

于1.3的分析條件下，對稀釋后的不同濃度的氯液體標(biāo)樣中的氯含量進行分析，以氯的質(zhì)量（μg）為x，微庫侖檢測器氯的響應(yīng)值A(chǔ)為y，建立氯定量外標(biāo)曲線。為了定量更為準(zhǔn)確，本方法針對不同濃度范圍的樣品，采用不同的進樣量和不同外標(biāo)曲線：對于高濃度氯標(biāo)樣采用低進樣量，對于低濃度氯標(biāo)樣采用高進樣量。不同濃度范圍外標(biāo)曲線的具體線性關(guān)系見表2。

表2 氯外標(biāo)曲線回歸方程及其相關(guān)數(shù)據(jù)

由表2所示，高中低3個濃度范圍的氯外標(biāo)曲線的線性良好，定量濃度范圍為0.475mg／L～95.0mg／L，回歸系數(shù)R2均大于0.99，可以用于氯含量的定量分析。

2.2.4 精密度和回收率試驗

根據(jù)實際需要，試驗中選擇了包括醇類、酮類、醛類、酸類、醚類、酯類、芳烴類、液態(tài)烷烴類、液態(tài)烯烴類等共9類12種有機液體化工產(chǎn)品進行方法的添加回收試驗。每種試樣添加2～3個不同濃度的含氯化合物，添加的氯濃度范圍均約為2.0mg／L～50.0mg／L，添加氯化物為三氯甲烷或1，2－二氯乙烷。（其中三氯甲烷的純度為99.95%，1，2－二氯乙烷的純度為99.86%）

在1.3節(jié)的分析條件下，采用不同的進樣體積對加標(biāo)后的氯含量不同的試樣進行分析，記錄每個試樣的氯響應(yīng)值，并選擇表2中的相同進樣體積的外標(biāo)曲線進行定量計算，得到試樣中的氯含量。根據(jù)公式（2）計算方法的回收率，來考察方法的精密度和準(zhǔn)確度，試驗結(jié)果見表3。由表3可見，各類有機液體化工產(chǎn)品的回收率在90.6%～109.4%之間，試樣重復(fù)測定3次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.14%～3.06%之間，表明該方法的準(zhǔn)確度和精密度良好。

式中：

F%—方法的回收率，%；

w（Average）—測定的添加后試樣中氯含量平均值，mg／L）；

w（Blank）—試樣空白的氯含量，mg／L；

w（Added）—試樣中實際添加的氯含量，mg／L；

表3 精密度和回收率試驗（n＝3）

續(xù)表3

2.2.5 最低檢測濃度

用不含氯的異辛烷將自行配制的濃度為47.5mg／L的氯標(biāo)準(zhǔn)母液逐級稀釋，稀釋倍數(shù)約為250倍，采用1.3節(jié)的最佳分析條件，對稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)試樣中的氯含量進行定量分析（進樣體積為100μL），重復(fù)測定稀釋后樣品5次，直至儀器無法檢出，確定該方法的最低檢出限為0.17mg／L。

表4 最低檢出限（n＝5）

3 結(jié)論

（1）建立了一種測定有機液體化工產(chǎn)品中氯含量的微庫侖法，得到了適宜的分析條件：裂解爐溫度1050℃、氬氣流量150mL／min、二次燃燒時氧氣流量100mL／min、二次燃燒時間為60s、液體進樣速度0.5μL／s。

（2）采用建立的微庫侖法，用外標(biāo)曲線對多種有機液體化工產(chǎn)品中的氯含量進行定量分析。定量結(jié)果表明，方法的回收率在90.6%～109.4%之間，試樣重復(fù)測定3次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.10%～2.87%之間，定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠；氯的最低檢出限為0.17mg／L。該方法操作簡便，可以測定有機液體化工產(chǎn)品中的氯含量。

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Determination of total chlorine in organic chemical products by microcoulometry

Li Sirui，Wei Xinyu，Zhao Yating，Chen Song，Zhang Ying，Huang Wenqing

（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemistry Industry，Beijing100013，China）

A method for determination of total chloride content in organic chemical products was established by microcoulometry.The experimental results showed that under the optimal conditions of combustion oven temperature 1050℃，the flow rate of argon was 150mL／min，the flow rate of oxygen in the 2nd combustion was 100mL／min，the 2nd combustion time was 60sand the sample injection rate was 0.5μL／s.The average recoveries of total chlorine in organic chemical products were between 90.6%－109.4%.The RSDs were between 0.10%－2.87%.The detection limit of total chloride in organic chemical products was 0.17mg／L.The method is simple，rapid，sensitive and suitable for trace total chloride analysis in organic chemical products.

microcoulometry；total chlorine；organic chemical products.

10.3936／j.issn.1001－232x.2015.05.003

2015－03－18

李思睿，女，1982出生，碩士，工程師，E－mail：lisr.bjhy＠sinopec.com。