熊 耀，馬名杰，趙 迪

(1. 河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作454003；2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州221116)

窯街油頁(yè)巖熱解特性及產(chǎn)物分析

熊 耀1，馬名杰1，趙 迪2

(1. 河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作454003；2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州221116)

采用鋁甑低溫干餾和TG-DTG、FT-IR、GC、GC-MS等分析手段研究了窯街油頁(yè)巖(YJOS)的熱解特性及其熱解產(chǎn)物頁(yè)巖油、半焦和干餾氣的組成。結(jié)果表明，YJOS的最佳熱解溫度約為510℃，油頁(yè)巖中的無(wú)機(jī)質(zhì)組分一方面對(duì)有機(jī)質(zhì)的熱解起著催化劑的作用，降低了熱解初始溫度，同時(shí)也因?yàn)槠渑c有機(jī)質(zhì)的緊密結(jié)合阻礙了熱解產(chǎn)物的順利逸出；半焦中的脂肪烴幾乎完全消失，有機(jī)質(zhì)的縮合度和芳香度增加；干餾氣的主要可燃成分是H2和CH4，其次是C2H6、CO和C2H4，干餾氣的平均相對(duì)分子質(zhì)量約為20.4，平均比熱容約為51.9 J/(mol·℃)，平均熱值約為40.13 MJ/Nm3；頁(yè)巖油的密度為0.938 g/mL，其中飽和烴和芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35.91%和26.51%，同時(shí)還含有較多的含氧、氮、硫等雜原子的有機(jī)化合物。

油頁(yè)巖；熱解；頁(yè)巖油；干餾氣；半焦；產(chǎn)物分析

作為一種重要的替代能源，油頁(yè)巖的研究和開(kāi)發(fā)得到了越來(lái)越多的關(guān)注[1]。原位開(kāi)采是油頁(yè)巖生產(chǎn)頁(yè)巖油的理想技術(shù)之一，但從目前的技術(shù)條件、成本控制等方面來(lái)看，還遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的條件。油頁(yè)巖熱解所需的溫度較低，可以通過(guò)熱解的方法制取頁(yè)巖油。因此，筆者對(duì)油頁(yè)巖的熱解特性及其熱解產(chǎn)物進(jìn)行研究，確定其最佳干餾條件，分析其熱解機(jī)理，以期擴(kuò)寬其利用途徑，為油頁(yè)巖資源的綜合利用和無(wú)廢排放提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

甘肅窯街油頁(yè)巖(YJOS)，其工業(yè)分析(參照GB/T 212-2008)和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。將油頁(yè)巖試樣研磨至0.2 mm以下并置于850℃馬福爐中灼燒2 h，然后用X射線(xiàn)熒光光譜法分析其灰分化學(xué)組成，結(jié)果列于表2，其中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到67.01%。油頁(yè)巖中的SiO2主要以石英結(jié)構(gòu)的形式存在，而Al2O3和一部分SiO2共同以副鈉沸石的結(jié)構(gòu)形式存在，F(xiàn)e2O3主要以碳酸鹽——菱鐵礦形式存在[2-3]。

表1 YJOS工業(yè)分析和元素分析結(jié)果

1) Air dry basis；2) Dry basis；3) Dry ash-free basis；The same below

表2 YJOS灰分的化學(xué)組成

1.2 實(shí)驗(yàn)及分析方法

參照SH/T 0508-92《油頁(yè)巖含油率測(cè)定法(低溫干餾法)》[4]對(duì)YJOS進(jìn)行鋁甑低溫干餾實(shí)驗(yàn)，裝置如圖1所示。稱(chēng)取50 g粒度小于3 mm的油頁(yè)巖試樣置于鋁甑中，按照規(guī)定的升溫速率加熱升溫至520℃，保溫20 min，經(jīng)過(guò)油、水分離后，分別得到頁(yè)巖油、半焦，同時(shí)收集干餾氣。

圖1 YJOS鋁甑低溫干餾實(shí)驗(yàn)裝置

采用Netzsch公司STA409PC型綜合熱分析儀對(duì)YJOS進(jìn)行TG-DTG分析，初始溫度25℃，Ar氣氛，升溫速率15℃/min。采用Bruker公司VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀獲得樣品的FT-IR譜，對(duì)油頁(yè)巖固體采用溴化鉀壓片法，對(duì)頁(yè)巖油則采用溴化鉀晶片涂片法。將油頁(yè)巖試樣與純KBr在105℃干燥2 h，取1 mg試樣與200 mg純KBr在瑪瑙研缽中研磨至粒度小于2 μm，然后在15 MPa下壓成透明薄片進(jìn)行分析。在上述條件下壓制純凈的KBr晶片，將少量的頁(yè)巖油試樣涂抹到晶片上，并置于100℃的真空干燥箱中干燥1 h，然后進(jìn)行分析。采用Agilent公司7820型氣相色譜儀分析氣體組成，Porapark Q(80～100目)色譜柱，N2載氣，TCD檢測(cè)器，檢測(cè)溫度150℃。采用VARIAN公司4000 GC-MS型離子阱多級(jí)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析YJOS頁(yè)巖油的組成，色譜柱60 m×0.25 mm，進(jìn)樣口溫度280℃，進(jìn)樣量3 μL，進(jìn)樣分流比60/1，He載氣流量1.0 mL/min；傳輸線(xiàn)溫度280℃，電離源為EI外源，電子能量70 eV，以5℃/min 從50℃升至290℃，質(zhì)量范圍(m/z)50～1000，NIST08譜庫(kù)檢索。

2 結(jié)果與討論

2.1 油頁(yè)巖的熱解特性

YJOS鋁甑低溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，頁(yè)巖油、半焦、熱解水和干餾氣(含損失)干基產(chǎn)率分別為10.37%、83.90%、1.58%和4.16%。此表明，YJOS屬于富礦品位，具有較大的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。

為了更加準(zhǔn)確地研究油頁(yè)巖的熱解特性，選用6 mol/L HCl和40% HF對(duì)YJOS進(jìn)行脫灰處理。酸浸按照HCl-HF-HCl的順序進(jìn)行，最終得到灰分低于4%的YJOS有機(jī)質(zhì)。對(duì)脫灰前后YJOS進(jìn)行了TG-DTG分析，結(jié)果示于圖2。由圖2可以看出，脫灰前YJOS的TG曲線(xiàn)在100℃之前有1個(gè)較小的失重臺(tái)階，而脫灰后此臺(tái)階并不明顯。此失重歸因于內(nèi)部吸附水以及黏土礦物層間水的析出。此后，由于快速熱解，脫灰前YJOS在290℃左右出現(xiàn)第2個(gè)失重臺(tái)階，失重溫度范圍290～610℃，相應(yīng)DTG峰頂溫度為510℃；脫灰后YJOS則在390℃之后才出現(xiàn)第2個(gè)失重臺(tái)階，失重溫度范圍400～550℃，且其熱解失重率明顯高于脫灰前樣品，但相應(yīng)的DTG峰頂溫度為480℃。脫灰前YJOS熱解初始溫度較低且熱解速率相對(duì)較慢，熱解溫度范圍較寬，需要的熱解時(shí)間也較長(zhǎng)；脫灰后YJOS有機(jī)質(zhì)初始熱解溫度升高，熱解速率加快，熱解溫度范圍較窄。這可能是因?yàn)椋晚?yè)巖無(wú)機(jī)質(zhì)中的某些組分起著催化劑的作用，降低了油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的熱解溫度，使得脫灰前的初始熱解溫度低于脫灰后的[5]；但是，由于脫灰溶出了油頁(yè)巖中的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)，使孔隙增大，有機(jī)質(zhì)相對(duì)含量增加，而且熱解過(guò)程中生成的油氣成分更容易逸出，因此脫灰后的熱解速率相對(duì)于脫灰前的更快[3，6-7]。另外，從圖2還可以看出，脫灰后YJOS的總失重相比脫灰前的并無(wú)明顯增加。一方面可能是油頁(yè)巖無(wú)機(jī)質(zhì)組分的催化作用使得脫灰前YJOS有機(jī)質(zhì)的熱解程度加深；另一方面無(wú)機(jī)礦物質(zhì)本身的分解也引起脫灰前YJOS總質(zhì)量的損失。

2.2 脫灰前后YJOS、半焦的FT-IR分析結(jié)果

YJOS半焦是油頁(yè)巖原樣在520℃條件下熱解所得，其發(fā)熱量為7534.8 kJ/kg，可作為燃料進(jìn)行發(fā)電或供熱。為了充分研究YJOS在熱解過(guò)程中發(fā)生的變化，對(duì)脫灰前后的YJOS及其半焦進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3可見(jiàn)，3個(gè)樣品在3400 cm-1處有較強(qiáng)的液態(tài)水的OH-伸縮振動(dòng)吸收譜帶；脫灰前YJOS及其半焦在3690 cm-1和3620 cm-1處都各有1個(gè)較尖銳的歸屬于硅酸鹽類(lèi)游離的OH-伸縮振動(dòng)吸收峰[8-9]，而脫灰后YJOS卻沒(méi)有這兩個(gè)峰；脫灰前后的YJOS均存在2925 cm-1和2850 cm-1處歸屬于脂肪烴C—H鍵的特征吸收峰[10]，YJOS半焦的紅外光譜中這2個(gè)吸收峰已經(jīng)消失。這一方面表明了YJOS有機(jī)質(zhì)的主要成分為脂肪烴，另一方面也說(shuō)明了幾乎所有的脂肪烴類(lèi)都在油頁(yè)巖熱解過(guò)程中已經(jīng)分解。在熱解過(guò)程中除了少部分易分解的碳酸鹽類(lèi)礦物質(zhì)之外，YJOS中的大部分礦物質(zhì)都?xì)埩粼诎虢怪小?/p>

圖2 脫灰前后YJOS的 TG-DTG曲線(xiàn)

2.3 YJOS干餾氣的組成

表3列出了YJOS干餾氣組分及其理化性質(zhì)。從表3可見(jiàn)，YJOS干餾氣的主要可燃成分是H2和CH4，其次是C2H6、CO和C2H4。而大慶油頁(yè)巖熱解干餾氣成分含量最大的是CO2，其次是CH4、CO、H2和C2H6[14]。由表1可知，YJOS的H/C原子比約為1.2，筆者認(rèn)為，較大的H/C原子比是YJOS熱解干餾氣中H2和CH4含量較高的原因。YJOS干餾氣中的N2主要來(lái)自于鋁甑和錐形瓶中的空氣。從表2可知，灰分中CaO含量較低，因此判斷YJOS中的碳酸鹽和碳酸氫鹽含量也較少。所以，YJOS干餾氣中的CO2可能主要是在干餾初期由油頁(yè)巖與鋁甑里空氣中O2反應(yīng)所生成，另有極少部分可能來(lái)源于碳酸鹽類(lèi)的分解。由于分析儀器所限，只能檢測(cè)到表3中所列出的組分，除此之外還含有少量的C3H8、C3H6、C4H10、C4H8等，共占干餾氣總體積的8.63%。

表3 YJOS干餾氣組分及其理化性質(zhì)

1)Volume fraction; 2) Relative molecular mass

根據(jù)表3數(shù)據(jù)，經(jīng)計(jì)算可知YJOS鋁甑熱解干餾氣的平均相對(duì)分子質(zhì)量約為20.4，平均比熱容約為51.9 J/(mol·℃)，平均熱值約為40.13 MJ/m3，其熱值略高于天然氣(35～38 MJ/m3)。但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，不同的生產(chǎn)工藝所得到的干餾氣成分及相對(duì)含量都不同。國(guó)內(nèi)使用較多的撫順爐或神木三江SJ型干餾方爐等，因?yàn)樵谏a(chǎn)過(guò)程中通入了空氣而使得干餾氣中含有大量的N2，因此熱值通常較低。

2.4 YJOS頁(yè)巖油的組成

頁(yè)巖油是油頁(yè)巖熱解的目的產(chǎn)物，類(lèi)似天然石油，但相比后者含有更多的不飽和烴，并含有較多的含氧、氮、硫等雜原子有機(jī)化合物，而這些都是生產(chǎn)化工產(chǎn)品的重要原料。因此，頁(yè)巖油通常需要進(jìn)行深度加工與精制才能得到合格的汽柴油等輕質(zhì)液體燃料[15-16]。YJOS干餾所得的頁(yè)巖油呈黑色，較黏稠，有較大臭味，其主要理化性質(zhì)及元素組成分別列于表4和表5。因?yàn)槌酥饕谻、H之外，YJOS頁(yè)巖油的O、N、S含量也較多，且H/C原子比僅有1.49(見(jiàn)表5)，說(shuō)明含有較多的稠環(huán)芳烴化合物，故其相對(duì)密度一般較大(0.9～1)，黏度也較大，與大慶頁(yè)巖油十分相似。

表4 YJOS頁(yè)巖油的主要理化性質(zhì)

表5 YJOS頁(yè)巖油的元素組成

1) C，H， O， N are dry ash-free basis； S is dry basis

圖4 YJOS頁(yè)巖油的FT-IR譜

YJOS頁(yè)巖油的總離子流色譜圖見(jiàn)圖5。通過(guò)NIST08譜庫(kù)檢索比對(duì)并進(jìn)行定性分析共鑒別出200多種化合物，主要包括正構(gòu)烷烴、正構(gòu)烯烴、芳香族化合物、含氧化合物、含硫化合物以及含氮雜原子化合物等。其中飽和烴和芳烴分別占35.91%和26.51%，除此之外，還含有少量的烯烴化合物以及較多的含氧、氮、硫等有機(jī)化合物。含氧化合物主要是苯酚及其烷基衍生物，其次是萘酚、苯甲酸、二元酚、二苯并呋喃、苯并呋喃等；含硫化合物主要是噻吩系列化合物，也含有少量的苯硫酚、二氧化硫等；含氮化合物的組成比較復(fù)雜，主要是苯胺類(lèi)化合物，還含有少量的吡咯類(lèi)氮化物和吡啶類(lèi)化合物。

圖5 YJOS頁(yè)巖油的總離子流色譜圖

3 結(jié) 論

(1)YJOS的最佳熱解溫度約為510℃，油頁(yè)巖中的無(wú)機(jī)質(zhì)組分一方面對(duì)有機(jī)質(zhì)的熱解起著催化劑的作用，降低了熱解初始溫度，但同時(shí)也因?yàn)槠渑c有機(jī)質(zhì)的緊密結(jié)合阻礙了熱解產(chǎn)物的順利逸出。

(2)YJOS半焦中幾乎不含脂肪烴，有機(jī)質(zhì)縮合度和芳香度增加，半焦發(fā)熱量7534.8 kJ/kg，可作為低熱值燃料用于發(fā)電或供熱。

(3)YJOS干餾氣中的主要可燃成分是H2和CH4，其次是C2H6、CO和C2H4，干餾氣的平均相對(duì)分子質(zhì)量約為20.4、平均比熱容約為51.9 J/(mol·℃)、平均熱值約為40.13 MJ/m3。

(4)YJOS頁(yè)巖油的密度為0.938 g/mL，主要成分為飽和烴和芳烴，同時(shí)還含有較多的含雜原子的有機(jī)化合物。

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Pyrolysis Features of Oil Shale From Yaojie and the Pyrolysate Analysis

XIONG Yao1， MA Mingjie1， ZHAO Di2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，He’nanPolytechnicUniversity，Jiaozuo454003，China;2.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofMiningandTechnology，Xuzhou221116，China)

The pyrolysis characteristics of Yaojie oil shale (YJOS) and the composition of its pyrolysis products， including shale oil， semicoke and retorting gas， were studied by aluminium retort low-temperature carbonization， TG-DTG， FT-IR， GC and GC-MS. The results showed that the best pyrolysis temperature was about 510℃. Although inorganic matter in oil shale was useful to decrease the initial pyrolysis temperature， combined closely with organic matter， it could hinder the escaping of pyrolysis product. Aliphatic hydrocarbon was disappeared and condensation and aromaticity were increased in the semicoke. The main combustible components of retorting gas were H2and CH4， followed by C2H6， CO and C2H4. Average relative molecular mass of the retorting gas was about 20.4 and its average specific heat capacity was about 51.9 J/(mol·℃) with the average heat value of about 40.13 MJ/m3. The shale oil with the density of 0.938 g/mL contained not only saturated hydrocarbons(35.91%) and aromatic hydrocarbons(26.51%)，but also many O，N，S-containing organic compounds.

oil shale; pyrolysis; shale oil; retorting gas; semicoke; product analysis

2013-12-12

河南理工大學(xué)博士基金項(xiàng)目 (648216)資助 第一作者： 熊耀，男，碩士研究生，從事潔凈煤技術(shù)及油頁(yè)巖綜合利用的研究；E-mail：xy1208.cool@163.com

馬名杰，男，高級(jí)工程師，博士，從事潔凈煤技術(shù)及油頁(yè)巖綜合利用的研究；E-mail：mingjie8@hpu.edu.cn

1001-8719(2015)01-0098-06

TE662

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.016