孫昱東，楊朝合，韓忠祥

(中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

加氫反應(yīng)溫度對塔河瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)組成的影響

孫昱東，楊朝合，韓忠祥

(中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

以塔河常壓渣油的正庚烷瀝青質(zhì)為原料，在高壓釜內(nèi)考察了加氫反應(yīng)溫度對瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)組成的影響。結(jié)果表明，與原生瀝青質(zhì)相比，加氫后次生瀝青質(zhì)的H/C原子比、平均相對分子質(zhì)量、單元薄片數(shù)目和芳香環(huán)系縮合度參數(shù)HAU/CA均減小，芳碳率fA增大；加氫后瀝青質(zhì)單元薄片的平均相對分子質(zhì)量增大，Hα、Hβ和Hγ減小，HA增加，總環(huán)數(shù)RT和芳香環(huán)數(shù)RA也都明顯增加，質(zhì)子芳碳比例增加，取代芳碳比例減小，表明瀝青質(zhì)在加氫過程中發(fā)生了明顯的烷基側(cè)鏈和單元薄片的脫除反應(yīng)及少量的脫氫縮合反應(yīng)。隨加氫反應(yīng)溫度升高，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化更明顯，且在653～673 K范圍時(shí)各結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化幅度最大。

加氫反應(yīng)溫度；瀝青質(zhì)；結(jié)構(gòu)參數(shù)；變化

瀝青質(zhì)是渣油的重要組成部分，是石油中分子結(jié)構(gòu)至今未被確定的組分之一，一直被認(rèn)為是石油中結(jié)構(gòu)最復(fù)雜、平均相對分子質(zhì)量最大、極性和芳香性最高的組分[1]。一般認(rèn)為，瀝青質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元以稠合芳香環(huán)系為核心，合并若干個(gè)環(huán)烷環(huán)，且在芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)上帶有若干個(gè)大小不等的烷基側(cè)鏈，其中還夾雜有各種硫、氧、氮等雜原子基團(tuán)，并絡(luò)合有釩、鎳、鐵等金屬。瀝青質(zhì)分子即是由若干個(gè)(一般為4～6個(gè))上述結(jié)構(gòu)單元(或稱單元薄片)所組成，結(jié)構(gòu)單元之間一般以長度不等的烷基橋或硫橋鍵等相連接[2]。

反應(yīng)溫度是加氫過程的重要影響因素，加氫過程是一個(gè)復(fù)雜的平行-順序反應(yīng)，反應(yīng)溫度不僅會(huì)影響加氫過程的產(chǎn)物分布，還會(huì)影響加氫產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成。筆者以塔河常壓渣油的正庚烷瀝青質(zhì)為原料，在高壓釜內(nèi)進(jìn)行加氫反應(yīng)，考察了加氫反應(yīng)溫度對瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)組成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和催化劑

塔河常壓渣油的正庚烷瀝青質(zhì)(THAR)，其性質(zhì)見表1。十氫萘，分析純，上海恒遠(yuǎn)生物科技公司產(chǎn)品；渣油加氫脫硫催化劑，國內(nèi)某知名公司產(chǎn)品，其載體為γ-Al2O3，活性組分Mo、Ni、Co，比表面積245.3 m2/g，孔體積0.38 mL/g，平均孔半徑10.12 nm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將5 g瀝青質(zhì)溶解于50 mL十氫萘中，在氫初壓12.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，選取不同的反應(yīng)溫度(633、653、673、693 K)進(jìn)行瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)[3]。反應(yīng)結(jié)束后，從產(chǎn)物中分離出瀝青質(zhì)，進(jìn)行元素分析、平均相對分子質(zhì)量測定及1H NMR分析，考察加氫反應(yīng)溫度對瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫前后瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化

根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，采用改進(jìn)的B-L法[4-5]計(jì)算瀝青質(zhì)締合體和單元薄片的結(jié)構(gòu)組成和參數(shù)，結(jié)果列于表2、3。由表2、3可以看出，與加氫前原生瀝青質(zhì)相比，加氫后次生瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量減小，而結(jié)構(gòu)單元平均相對分子質(zhì)量增大，H/C原子比明顯減小，芳碳分率fA增大，芳香環(huán)系縮合度參數(shù)HAU/CA減小，表明次生瀝青質(zhì)的縮合程度明顯增大。

表1 THAR的物性

表2 加氫反應(yīng)前后瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)組成

1) The mass fraction to total H atom

表3 加氫反應(yīng)前后瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)變化

加氫反應(yīng)過程中，瀝青質(zhì)首先通過熱反應(yīng)發(fā)生烷基側(cè)鏈和橋鍵的斷裂，瀝青質(zhì)締合體體積減小，立體的分子結(jié)構(gòu)逐漸趨于平面。解締下來的瀝青質(zhì)單元薄片具有較小的分子直徑和擴(kuò)散阻力，較易進(jìn)入催化劑微孔中發(fā)生加氫反應(yīng)。但在大部分單元薄片發(fā)生加氫裂化反應(yīng)的同時(shí)，也有少部分單元薄片間發(fā)生縮合反應(yīng)，生成較大的結(jié)構(gòu)單元，同時(shí)由于較大單元薄片不易發(fā)生裂化反應(yīng)，最終導(dǎo)致反應(yīng)后次生瀝青質(zhì)單元薄片的平均相對分子質(zhì)量升高，縮合程度增大。

與原生瀝青質(zhì)相比，加氫反應(yīng)后瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生了明顯的變化，與芳香環(huán)的α碳相連的H原子數(shù)(Hα)、芳香環(huán)上β位以及β位以遠(yuǎn)的CH2、CH上的H原子數(shù)(Hβ)以及芳香環(huán)上γ位、γ位以遠(yuǎn)的CH3上的H原子數(shù)(Hγ)均明顯減少，Hα和Hγ所占H原子的比例減小，Hβ所占H原子的比例增加，與芳香碳直接相連的H原子數(shù)(HA)的比例增加。Hα、Hβ和Hγ表示瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中稠合芳香薄片外圍的環(huán)烷環(huán)和烷基側(cè)鏈上的H原子數(shù)，它們所占比例和數(shù)目的減少表明加氫過程中發(fā)生了明顯的環(huán)烷環(huán)開環(huán)斷裂和烷基側(cè)鏈的脫除反應(yīng)；其中Hβ減少得最多，表明次生瀝青質(zhì)中烷基側(cè)鏈的平均長度要遠(yuǎn)小于原生瀝青質(zhì)。加氫反應(yīng)過程中，瀝青質(zhì)芳環(huán)的加氫分步進(jìn)行，在其已開環(huán)形成烷基側(cè)鏈而又未從芳環(huán)上斷裂時(shí)會(huì)造成Hβ比例的增加，而Hα與Hγ比例減小。Hβ比例增加，說明瀝青質(zhì)單元薄片外圍的芳香環(huán)具有較高的加氫反應(yīng)性能。次生瀝青質(zhì)中，HA所占比例增加，表明烷基側(cè)鏈的脫除是在與苯環(huán)直接相連的化學(xué)鍵斷裂而得，而不是由長的側(cè)鏈斷裂為短烷基側(cè)鏈，這是正碳離子機(jī)理的反應(yīng)特征。由于加氫催化劑為雙功能催化劑，其中的酸性組分具有裂化和異構(gòu)化活性，使部分反應(yīng)按照正碳離子機(jī)理進(jìn)行[1]。

隨著反應(yīng)溫度升高，由于烷基側(cè)鏈的脫除速率以及縮合反應(yīng)加劇，導(dǎo)致瀝青質(zhì)的芳碳分率明顯增加，結(jié)構(gòu)單元中的芳香碳數(shù)增加較多。加氫反應(yīng)過程中，溫度升高可使瀝青質(zhì)分子自由運(yùn)動(dòng)加劇，瀝青質(zhì)締合體可解締為單元薄片，單元薄片通過發(fā)生烷基側(cè)鏈斷裂、芳環(huán)飽和以及環(huán)烷環(huán)開環(huán)斷裂等反應(yīng)變?yōu)楦叻枷阈缘膯卧∑?，尤其是在反?yīng)溫度較高時(shí)，催化劑結(jié)焦失活嚴(yán)重，催化劑上的活性氫原子數(shù)量減少，使高芳香性單元薄片之間更易發(fā)生縮合反應(yīng)生成較大的單元薄片，導(dǎo)致次生瀝青質(zhì)單元結(jié)構(gòu)數(shù)減小，結(jié)構(gòu)單元平均相對分子質(zhì)量增加。同時(shí)隨著反應(yīng)溫度的提高，芳香環(huán)系縮合度參數(shù)HAU/CA繼續(xù)減小，這也是脫氫縮合反應(yīng)加劇的結(jié)果。

由表3還看到，加氫后瀝青質(zhì)單元薄片的芳香環(huán)(RA)、環(huán)烷環(huán)(RN)和總環(huán)數(shù)(RT)都增加，隨著反應(yīng)溫度的升高，芳香環(huán)數(shù)RA和總環(huán)數(shù)RT增加幅度較大，而環(huán)烷環(huán)RN的增加幅度較小。在瀝青質(zhì)締合體中，環(huán)烷環(huán)RN的變化不存在明顯的規(guī)律，因?yàn)榧託溥^程中同時(shí)存在著芳香環(huán)加氫生成環(huán)烷環(huán)和環(huán)烷環(huán)開環(huán)斷裂反應(yīng)，2個(gè)反應(yīng)之間的平衡是瀝青質(zhì)締合體及單元薄片中環(huán)烷環(huán)數(shù)變化的主要原因。

次生瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元中，外圍芳碳CAP數(shù)目增加，外圍芳碳率fAP減小，表明瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元變大，芳碳總數(shù)增多，稠合度增加，與前述縮合反應(yīng)分析結(jié)果一致。隨反應(yīng)溫度的提高，外圍芳碳率fAP明顯減小，表明溫度升高在加速氫解反應(yīng)的同時(shí)也加劇了縮合反應(yīng)的進(jìn)行。與原生瀝青質(zhì)相比，次生瀝青質(zhì)的取代芳碳分率fsub減小，質(zhì)子芳碳分率fHaro增加，原因與Hα和HA變化一致。

結(jié)合表2和表3，綜合分析各結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化可知，瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要發(fā)生在653 K以后。反應(yīng)溫度高于673 K后，結(jié)構(gòu)單元中的總環(huán)數(shù)RT明顯增加，發(fā)生了明顯的縮合反應(yīng)。較高反應(yīng)溫度下，瀝青質(zhì)熱裂化反應(yīng)加劇，裂化后剩余稠合芳香環(huán)系部分裸露到分子外圍，易發(fā)生縮合反應(yīng)，造成瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元總環(huán)數(shù)RT明顯增加。

2.2 瀝青質(zhì)單元薄片結(jié)構(gòu)模擬

由于瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，目前還無法準(zhǔn)確描述其分子結(jié)構(gòu)。筆者采用分子模擬技術(shù)對瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬，以直觀地比較原生瀝青質(zhì)與次生瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的區(qū)別。根據(jù)表2和表3數(shù)據(jù)，利用ChemOffice Ultra 2008模擬瀝青質(zhì)單元薄片的結(jié)構(gòu)。原生瀝青質(zhì)單元薄片結(jié)構(gòu)如圖1所示，不同反應(yīng)溫度下加氫后次生瀝青質(zhì)單元薄片的結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖1、2可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，瀝青質(zhì)單元薄片的芳香環(huán)數(shù)RA和總環(huán)數(shù)RT增加明顯，其芳香環(huán)數(shù)已遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于6個(gè)[6]，尤其是在653～673 K時(shí)，單元薄片的體積明顯增大，進(jìn)一步驗(yàn)證了前述結(jié)論。

圖1 THAR結(jié)構(gòu)單元示意圖

圖2 不同反應(yīng)溫度下加氫反應(yīng)后THAR結(jié)構(gòu)單元示意圖

3 結(jié) 論

(1)與原生瀝青質(zhì)相比，加氫后次生瀝青質(zhì)的H/C原子比減小，締合體的平均相對分子質(zhì)量減小，單元薄片數(shù)減少，芳碳率fA增大，芳香環(huán)系縮合度參數(shù)HAU/CA減小，瀝青質(zhì)縮合度增加。

(2)加氫后瀝青質(zhì)單元薄片的平均相對分子質(zhì)量增大，Hα、Hβ和Hγ原子個(gè)數(shù)減小，HA個(gè)數(shù)增加，總環(huán)數(shù)RT和芳香環(huán)數(shù)RA也都明顯增加，質(zhì)子芳碳比例增加，取代芳碳比例減小。表明瀝青質(zhì)發(fā)生了明顯的烷基側(cè)鏈脫除和脫氫縮合反應(yīng)。

(3)隨著加氫反應(yīng)溫度升高，瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生明顯變化，且具有規(guī)律性；在653～673 K之間，結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化最為明顯，尤其是單元薄片的總環(huán)數(shù)和芳香環(huán)數(shù)的增加幅度較大，表明673 K以后，脫除了烷基側(cè)鏈的瀝青質(zhì)單元薄片之間的縮合反應(yīng)加劇。

符號(hào)說明：

CA——芳環(huán)上的碳數(shù)；

CAP——芳香環(huán)系周邊碳數(shù)；

CHaro——質(zhì)子芳碳數(shù)；

CN——環(huán)烷環(huán)上的碳數(shù)；

CP——烷基側(cè)鏈上的碳數(shù)；

Csub——芳香環(huán)系周邊氫取代數(shù)；

CT——平均分子總碳數(shù)；

fA——芳碳率；

fAP——芳香環(huán)系周邊芳碳分率；

fHaro——質(zhì)子芳烴分率；

fN——環(huán)烷環(huán)率；

fsub——芳香環(huán)系周邊氫取代分率；

HA——與芳香碳直接相連的氫原子；

HAU/CA——芳香環(huán)系的縮合度參數(shù)；

Hα——與芳香環(huán)的α碳相連的氫原子；

Hβ——芳香環(huán)上β位以及β位以遠(yuǎn)的CH2、CH上的氫原子；

Hγ——芳香環(huán)上γ位、γ位以遠(yuǎn)的CH3上的氫原子；

Mw——平均相對分子質(zhì)量；

nH/nC——?dú)涮寄柋龋?/p>

n——瀝青質(zhì)分子所包括的結(jié)構(gòu)單元數(shù)，締合度；

RT——總環(huán)數(shù)；

RA——芳環(huán)數(shù)；

RN——環(huán)烷環(huán)數(shù)；

Mu——瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的平均相對分子質(zhì)量。

[1] 孫昱東． 原料組成對渣油加氫轉(zhuǎn)化性能及催化劑性質(zhì)的影響[D]．上海：華東理工大學(xué)，2011.

[2] 徐春明，楊朝合. 石油煉制工程[M]. 第四版. 北京：石油工業(yè)出版社，2009.

[3] 方麗. 瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化規(guī)律研究[D]. 青島：中國石油大學(xué)，2011.

[4] BROWN J K， LADNER W R. A study of the hydrogen distribution in coal-like materials by high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy Ⅱ A comparison with infra-red measurement and the conversion to carbon structure[J]. Fuel， 1960，(39): 87-96.

[5] 梁文杰，闕國和， 陳月珠. 用1H-核磁共振波譜法對幾種國產(chǎn)減壓渣油化學(xué)結(jié)構(gòu)的初步研究[J]. 石油煉制，1982，13(4)：40-48. (LIANG Wenjie， QUE Guohe， CHEN Yuezhu. A study on the vacuum residua from three domestic crudes[J]. Petroleum Processing， 1982，13(4): 40-48.)

[6] 梁文杰. 重質(zhì)油化學(xué)[M]. 東營：石油大學(xué)出版社，2000: 114.

Influence of Hydrotreating Temperature on Structure of Tahe Hydrotreated Asphaltenes

SUN Yudong， YANG Chaohe， HAN Zhongxiang

(CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao266580，China)

The influence of hydrotreating temperature on the structure parameters of THAR asphaltene pre- and post hydrotreating was studied in autoclave. The results showed that the H/C atom ratio， average relative molecular mass， number of unit andHAU/CAof hydrotreated asphaltene decreased， and aromaticity factor (fA) increased. The average relative molecular mass of hydrotreated asphaltene unit increased， theHα，HβandHγdecreased butHAincreased， the total rings number (RT)， aromatic rings number (RA) and protonic aromatic carbon content also increased， and the peripheral aromatic carbon content decreased. All the changes showed that alkyl side chain removal， unit removal and less dehydrogenative condensation took place in asphaltene hydrotreating. The structure parameters of asphaltene changed more obviously with the increase of hydrotreating temperature. The maximum change range of structure parameters appeared when the hydrotreating temperature was in the range of 653-673 K.

hydrotreating temperature; asphaltene; structure parameters; change

2013-11-20

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21376266)、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金項(xiàng)目(11CX05008A)和中國石油科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目 (2011D-5006-0405)資助

孫昱東，男，副教授，博士，從事石油加工和重質(zhì)油化學(xué)方面的教學(xué)與科研工作；Tel：0532-86984702； E-mail：ydsun@upc.edu.cn

1001-8719(2015)01-0067-05

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.011