于 永，劉有智，祁貴生

(中北大學(xué) 山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051)

錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床中空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液

于 永，劉有智，祁貴生

(中北大學(xué) 山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051)

采用錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床空氣法對(duì)絡(luò)合鐵脫硫液進(jìn)行了再生實(shí)驗(yàn)研究?？疾炝藲?液流量比、超重力因子、液體流量、苯酚類催化劑濃度對(duì)絡(luò)合鐵脫硫液再生率的影響。結(jié)果表明，在氣、液接觸極短時(shí)間內(nèi)，雙錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床串聯(lián)再生體系的再生率可達(dá)到89%以上，顯著提升了絡(luò)合鐵脫硫液的再生效率。

超重力；再生；絡(luò)合鐵；脫硫液；錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床

絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)是一種以堿性絡(luò)合鐵溶液為吸收劑的濕式氧化脫硫工藝，因其具有硫容大、脫硫效率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而備受矚目，已成為國(guó)外主流的脫硫方法。其代表工藝有LO-CAT、SulFerox工藝等[1-2]。國(guó)內(nèi)對(duì)絡(luò)合鐵法的研究起步較晚，且基本都處于實(shí)驗(yàn)室及中試研究階段[3-5]。相關(guān)的脫硫及再生機(jī)理如式(1)～(5)所示。L表示絡(luò)合劑。

H2S(g)+H2O→H2S(1)+H2O

(1)

H2S(1)→H++HS-

(2)

HS-+2Fe3+L→S0+2Fe2+L+H+

(3)

O2(g)+H2O→O2(1)+H2O

(4)

4Fe2+L+O2(1)+2H2O→4Fe3+L+4OH-

(5)

脫硫液中絡(luò)合鐵脫硫劑的再生過(guò)程屬于快速的氧氣氧化過(guò)程，如式(5)所示；其控制步驟為氣膜傳質(zhì)過(guò)程，反應(yīng)(4)速率相對(duì)較慢，因此屬于速率控制步驟[6]。而旋轉(zhuǎn)填料床作為一種新型、高效的過(guò)程強(qiáng)化設(shè)備，其通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)的填料可將液體分割為尺寸極小的流體微元，為再生過(guò)程提供極大且快速更新的相間接觸界面，并通過(guò)增大氧氣的湍動(dòng)程度來(lái)提升其在相間的傳質(zhì)速率，有效促進(jìn)氧的相間傳遞，強(qiáng)化以氣膜控制為主的再生過(guò)程。

在整個(gè)絡(luò)合鐵脫硫工藝中，脫硫液的再生一直是絡(luò)合鐵法脫硫的關(guān)鍵。主要是由于再生速率較慢，從而導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)液體循環(huán)量大，能耗高。目前，常見的再生方式以塔式再生和槽式噴射再生為主，存在再生效率低、設(shè)備體積龐大、液體循環(huán)量大、能耗高等缺點(diǎn)；新型再生方式，如電化學(xué)再生[7]等，再生效率較高，但存在設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制造及維修費(fèi)用高等缺點(diǎn)。超重力旋轉(zhuǎn)填料床在強(qiáng)化相間傳質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)、微觀混合等方面較為有效[8-9]，廣泛應(yīng)用于吸收[10]、脫硫[11-14]、化學(xué)合成[15-16]等方面。目前，關(guān)于絡(luò)合鐵脫硫液再生方面的研究報(bào)道極少，僅有于召洋[17]、吳振中[18]等對(duì)其宏觀再生效果及影響因素進(jìn)行了考察。

鑒于此，在充分發(fā)揮超重力旋轉(zhuǎn)填料床有效強(qiáng)化相間傳質(zhì)特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，筆者以錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床為再生設(shè)備，采用空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液，考察氣/液流量比、超重力因子、液體流量、苯酚類催化劑質(zhì)量濃度(ρca)等對(duì)再生率的影響，以提升脫硫液再生效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 絡(luò)合鐵脫硫液

來(lái)自太原市海集化工科技有限公司，其總鐵濃度為0.055 mol/L，其中Fe2+L濃度為0.035 mol/L，懸浮硫質(zhì)量濃度小于20 mg/L，pH值8.51，溫度18～20℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

采用錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床，外徑160 mm、高度65 mm，轉(zhuǎn)子外徑150 mm、內(nèi)徑50 mm、高度45 mm，填料絲直徑0.275 mm、密度7900 kg/m3、比表面積935 m2/m3、空隙率0.935，材質(zhì)均為不銹鋼。

單臺(tái)錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示。來(lái)自鋼瓶的空氣由進(jìn)氣口進(jìn)入錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床，沿軸向通過(guò)填料層；絡(luò)合鐵脫硫液從溶液槽由泵打入旋轉(zhuǎn)填料床的液體進(jìn)口，通過(guò)轉(zhuǎn)鼓中心的液體分布器均勻噴灑在填料層內(nèi)側(cè)，在超重力作用下沿填料層徑向向外運(yùn)動(dòng)，與沿軸向通過(guò)的空氣錯(cuò)流接觸，氣、液兩相在高湍動(dòng)、氣-液接觸面及界面高速更新的情況下，完成空氣對(duì)絡(luò)合鐵脫硫液的再生過(guò)程。

圖1 單臺(tái)錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液實(shí)驗(yàn)工藝流程

采用再生率表征絡(luò)合鐵脫硫液的再生效果。再生率(η)定義如式(6)所示。

η=[(cin-cout)/cin]×100%

(6)

式(6)中，cin、cout分別表示錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床進(jìn)、出口中的Fe2+L濃度，mol/L。

采用超重力因子表征超重力場(chǎng)的強(qiáng)度。超重力因子(β)定義如式(7)所示。

β=ω2r/g

(7)

式(7)中，ω表示角速度，s-1；r表示轉(zhuǎn)子的平均半徑，m；g表示重力加速度，m/s2。

采用重鉻酸鉀法測(cè)定絡(luò)合鐵脫硫液中的Fe2+L、Fe3+L濃度，采用PHS-3C型精密pH計(jì)測(cè)定脫硫液的pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 單臺(tái)錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵脫硫液再生實(shí)驗(yàn)影響再生率的因素

2.1.1 氣/液流量比的影響

在液體流量(QL)不變的條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)氣體流量(QG)來(lái)改變氣/液流量比(QG/QL)，進(jìn)行單臺(tái)錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液實(shí)驗(yàn)，考察QG/QL對(duì)再生率η的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，η隨QG/QL增加呈先增大后減小的趨勢(shì)。在液體流量一定、QG/QL較小時(shí)，氣、液接觸時(shí)間雖長(zhǎng)，但再生空氣用量不足而導(dǎo)致η較低。隨著QG/QL增大，進(jìn)氣量的增加使得氣相在床層內(nèi)的湍動(dòng)程度增大，有效強(qiáng)化了氧的相間傳質(zhì)；同時(shí)，氣相的氧分壓隨QG的增加而有所增大，也加速了液相氧的溶解及再生反應(yīng)速率，表現(xiàn)為η升高；當(dāng)QG/QL為150時(shí)，η最高可達(dá)46%；隨后繼續(xù)增大進(jìn)氣量，反而使得氣、液接觸時(shí)間明顯縮短，此不利因素占主導(dǎo)而抵消了強(qiáng)化傳質(zhì)對(duì)于再生的有利影響，η出現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)。因此，本再生體系適宜的QG/QL為150。

圖2 氣/液流量比(QG/QL)對(duì)空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液再生率(η)的影響

2.1.2 超重力因子的影響

超重力因子(β)的大小直接影響旋轉(zhuǎn)填料床相間傳質(zhì)的效果，進(jìn)而影響再生絡(luò)合鐵脫硫液再生率。β對(duì)η的影響如圖3所示。由圖3可知，η隨β的增加呈遞增趨勢(shì)，但當(dāng)β大于42后，增長(zhǎng)趨勢(shì)趨于平緩。β增加，即填料轉(zhuǎn)速增大，再生液在填料層內(nèi)的分散程度、頻率及表面更新速率顯著增加，相間接觸面積增大，有效強(qiáng)化了相間傳質(zhì)效果，表現(xiàn)為η上升。當(dāng)β大于42后，其對(duì)η的影響已不明顯，而電機(jī)的能耗卻隨之增大。因此，實(shí)驗(yàn)適宜的β為42。

2.1.3 液體流量(QL)的影響

QL對(duì)空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液再生率的影響如圖4所示。由圖4可知，η隨QL的增加呈遞減趨勢(shì)。在QG/QL一定的情況下，QL較小時(shí)，其在填料表面的液膜厚度較小，氣、液相湍動(dòng)程度較大，有效傳質(zhì)比表面積增加，強(qiáng)化了相間傳質(zhì)效果，η較高。但對(duì)于特定的錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床而言，其填料的體積是一定的，QL增加會(huì)使得填料表面液膜厚度不斷增大，相間傳質(zhì)阻力增大而降低傳質(zhì)效果，故出現(xiàn)η下降的趨勢(shì)；當(dāng)QL大于30 L/h后，η下降趨勢(shì)明顯加速。在滿足QL較大、η較高的前提下，實(shí)驗(yàn)適宜的QL取30 L/h，此時(shí)的η為46.3%。

圖3 超重力因子(β)對(duì)空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液再生率(η)的影響

圖4 液體流量(QL)對(duì)空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液再生率(η)的影響

2.1.4 苯酚類催化劑濃度的影響

空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液的再生率較低，主要是由于氧氣在液相中的溶解度極小。因此，通過(guò)添加催化劑來(lái)加速相間氧的傳遞速率，以提升脫硫液的再生率。實(shí)驗(yàn)所用催化劑為苯酚類催化劑，其濃度cca對(duì)絡(luò)合鐵脫硫液再生率的影響如圖5所示。由圖5可知，η隨cca的升高呈遞增趨勢(shì)，且cca超過(guò)0.2 g/L后，η增長(zhǎng)趨勢(shì)趨于平緩。苯酚類催化劑屬高效“載氧體”[19]，其易與空氣中的氧結(jié)合生成醌，醌氧化再生Fe2+L后本身又被還原為酚，酚又以極快的速率吸氧而變?yōu)轷?，如此?醌互變循環(huán)，加速氧的相間傳遞，綜合提升其對(duì)絡(luò)合鐵脫硫液的氧化再生效果。苯酚類催化劑的加入有效強(qiáng)化了體系的再生效果，但cca超過(guò)0.2 g/L后，其對(duì)η的影響已不明顯，說(shuō)明過(guò)量催化劑的加入對(duì)體系再生效果的強(qiáng)化作用已較微弱。綜合考慮，本體系較適宜的cca為0.2 g/L，此時(shí)η最高可達(dá)46.2%。

圖5 苯酚類催化劑質(zhì)量濃度(ρca)對(duì)空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液再生率(η)的影響

2.2 雙錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床串聯(lián)空氣法再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果

綜上所述，在適宜的操作條件QG/QL=150、β=42、QL=30 L/h、ρca=0.2 g/L下，單臺(tái)錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液的再生率可達(dá)46%，再生率仍較低，無(wú)法滿足工業(yè)化應(yīng)用的要求。在此，進(jìn)行了雙錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床串聯(lián)空氣法再生實(shí)驗(yàn)，其相關(guān)的工藝流程如圖6所示。此工藝流程與單臺(tái)的類似。

圖6 雙錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床串聯(lián)空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

在適宜的操作條件，即QG/QL=150、β=42、QL=30 L/h、cca=0.2 g/L下，雙錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床串聯(lián)空氣法再生實(shí)驗(yàn)的再生率可穩(wěn)定保持在89%以上，最高為94%，完全可以滿足絡(luò)合鐵脫硫工藝的脫硫-再生循環(huán)要求。相比傳統(tǒng)的塔式再生技術(shù)，雙錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床串聯(lián)空氣法再生技術(shù)具有再生效率高、再生設(shè)備體積小、開停車方便等優(yōu)點(diǎn)。尤其在面對(duì)傳統(tǒng)塔式再生技術(shù)存在的硫堵問(wèn)題，錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床以其安裝維修方便、具有自清洗功能等特點(diǎn)，可通過(guò)定期清洗規(guī)整填料與床體設(shè)備等來(lái)減輕硫堵的影響；同時(shí)，本超重力再生技術(shù)具有再生設(shè)備體積小、占地少的特點(diǎn)，可為企業(yè)節(jié)省設(shè)備投資。

3 結(jié) 論

(1)將錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床空氣法應(yīng)用于絡(luò)合鐵脫硫液的再生過(guò)程，在適宜的操作條件下，氣、液接觸極短時(shí)間內(nèi)，雙錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床串聯(lián)空氣法再生體系獲得了89%以上的再生率，顯著提高了絡(luò)合鐵脫硫液的再生效率。

(2)單臺(tái)錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床空氣法再生體系的再生率隨超重力因子和苯酚類催化劑濃度的增加呈遞增趨勢(shì)，隨液體流量的增加呈遞減趨勢(shì)，隨氣/液流量比的升高呈先增大后減小的趨勢(shì)。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，適宜的操作參數(shù)為氣/液流量比150，超重力因子42，液體流量30 L/h，苯酚類催化劑質(zhì)量濃度0.2 g/L。

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Regeneration of Chelated Iron Desulfurization Solution by Air Method With a Cross-Flow Rotating Packed Bed

YU Yong， LIU Youzhi， QI Guisheng

(ResearchCenterofShanxiProvinceforHighGravityChemicalEngineeringandTechnology，NorthUniversityofChina，Taiyuan030051，China)

Regeneration of chelated iron desulfurization solution by air method was investigated in a cross-flow rotating packed bed. The influences of gas-liquid flow ratio， high gravity factor， liquid flow rate and concentration of the phenol catalyst on the regeneration rate of chelated iron desulfurization solution were studied. It was illustrated that over 89% of the regeneration rate of chelated iron desulfurization solution with a dual series cross-flow rotating packed bed was acquired in a very short gas-liquid contact time， meaning that the regeneration efficiency was observably increased.

high gravity; regeneration; chelated iron; desulfurization solution; cross-flow rotating packed bed

2014-02-17

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21376229)和山西省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新項(xiàng)目(2013128)資助 第一作者： 于永，男，講師，博士研究生，從事超重力過(guò)程強(qiáng)化方面的研究；E-mail：984240588@qq.com

劉有智，男，教授，從事化工過(guò)程強(qiáng)化方面的研究；E-mail：lyzzhongxin@126.com

1001-8719(2015)01-0062-05

TE992.1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.010