余長(zhǎng)林，胡久彪，樊啟哲，李家德，方 穩(wěn)

(江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物催化甲烷部分氧化制合成氣的性能

余長(zhǎng)林，胡久彪，樊啟哲，李家德，方 穩(wěn)

(江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

采用檸檬酸絡(luò)合法一步制備了Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物催化劑。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征?？疾炝诉€原條件對(duì)該復(fù)合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成氣的催化性能的影響，進(jìn)一步考察了原料氣配比(V(CH4)/V(O2))、反應(yīng)空速和反應(yīng)溫度對(duì)Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物的熱穩(wěn)定性好，比表面積較大(108 m2/g)，其中的NiO容易被還原。在700℃、純H2氣氛下還原后的Ni/CeO2-Al2O3在POM反應(yīng)中表現(xiàn)出最好的催化性能。最佳反應(yīng)條件為V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000 mL/(h·g)、反應(yīng)溫度750℃。在該反應(yīng)條件下，POM反應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率大于85%，CO選擇性達(dá)到85%，H2選擇性大于94%。

檸檬酸絡(luò)合；CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物；甲烷；部分氧化；還原

檸檬酸絡(luò)合法在合成細(xì)小粉體顆粒、功能納米材料、薄膜和電池電極材料方面的應(yīng)用十分廣泛[1-3]。檸檬酸易與金屬離子絡(luò)合，使金屬離子以高分散狀態(tài)均勻分散在溶膠-凝膠中；在凝膠焙燒過程中，檸檬酸被燃燒為氣體而釋放，從而形成大比表面積、孔道結(jié)構(gòu)豐富的納米材料。另外，檸檬酸絡(luò)合法也可以用來(lái)制備納米復(fù)合氧化物，所制備的復(fù)合氧化物具有分散均勻、產(chǎn)物粒徑小的特點(diǎn)[4-6]。王磊等[5]利用檸檬酸絡(luò)合法制備了La0.75Sr0.25Mn1-xNixO3+δ系列催化劑，并考察了該催化劑對(duì)甲烷部分氧化(POM)制合成氣的催化性能。結(jié)果表明，檸檬酸絡(luò)合法不僅能夠在催化劑樣品中產(chǎn)生鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，促進(jìn)活性Ni擴(kuò)散至鈣鈦礦晶格中，增強(qiáng)Ni的分散性能，而且還能釋放出大量的晶格氧，促進(jìn)CH4的催化氧化反應(yīng)。余長(zhǎng)林等[6]研究發(fā)現(xiàn)，采用檸檬酸絡(luò)合法可制備CexTi1-xO2固溶體，該固溶體負(fù)載Co后在POM制合成氣反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性和穩(wěn)定性。該固溶體催化劑活性高的原因是載體之間形成了Ce-Ti固溶體，能夠在一定程度上抑制非催化活性相CoTiO3的生成。

筆者采用檸檬酸絡(luò)合法一步制備了Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物催化劑，用于POM制合成氣反應(yīng)，探討了還原條件、原料氣體積比(V(CH4)/V(O2))、反應(yīng)溫度和反應(yīng)空速對(duì)該反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用檸檬酸絡(luò)合法一步制備Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物催化劑。準(zhǔn)確稱取計(jì)量的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸鈰銨((NH4)2Ce(NO3)2)和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，溶解于去離子水中形成均勻透明的溶液。另外稱取計(jì)量的檸檬酸(C6H8O7)溶解于去離子水中，配制成溶液。攪拌下，將兩溶液迅速混合，繼續(xù)攪拌3 h，放入水浴鍋內(nèi)保持70℃老化12 h。置于烘箱內(nèi)110℃干燥后充分研磨，轉(zhuǎn)入馬福爐中于700℃下焙燒4 h，即得到Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物催化劑。催化劑中Ni的理論負(fù)載量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，載體中n(Ce)/n(Al)=1。

制備催化劑所用試劑均為分析純?cè)噭?，?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化性能評(píng)價(jià)

采用天津先權(quán)公司W(wǎng)SFM-3060型催化劑裝置評(píng)價(jià)催化劑活性。反應(yīng)器為內(nèi)徑6 mm的石英管，催化劑用量0.15 g。反應(yīng)前，在不同溫度下，以20 mL/min通入純H2或N2-H2混合氣體，還原1 h。還原結(jié)束，采用高純N2吹掃反應(yīng)裝置20 min，以除去催化劑樣品表面吸附和裝置內(nèi)殘余的H2。調(diào)整至反應(yīng)溫度，并通入CH4-O2混合氣，常壓下進(jìn)行POM制合成氣反應(yīng)。反應(yīng)10 min取樣，然后每隔30 min取樣，總反應(yīng)時(shí)間為190 min。氣樣經(jīng)硅膠除水后，采用GC-2060型氣相色譜儀測(cè)定其組成，TDX-01填充色譜柱，熱導(dǎo)檢測(cè)器，高純N2作載氣。由氣樣組成計(jì)算CH4轉(zhuǎn)化率、CO和H2選擇性[7]。

1.3 催化劑表征

采用北京金埃譜科技有限公司V-Sorb 2800P型比表面積分析儀進(jìn)行N2物理吸附實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合BET方程計(jì)算催化劑的比表面積。采用Bruker D8型X射線衍射儀獲取樣品的XRD譜，CuKα，λ=0.15406 nm，2θ掃描范圍10°～80°，管電壓30 kV，管電流15 mA。采用天津先權(quán)公司TP-5080化學(xué)吸附儀進(jìn)行樣品的H2-程序升溫還原測(cè)定(TPR)，熱導(dǎo)池檢測(cè)，樣品裝載量50 mg，測(cè)試前用N2在300℃下吹掃0.5 h，然后降至室溫，切換成流量30 mL/min的N2-H2混合氣(其中H2體積分?jǐn)?shù)為10%)，待基線平穩(wěn)，開始程序升溫還原，升溫速率10 ℃/min。采用美國(guó)FEI公司Nova Nano SEM230型掃描電鏡儀獲取樣品的SEM照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物的物相和比表面積

圖1為Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物的XRD譜。從圖1可見，在2θ為28.5°、33.2°、47.8°和56.7°處呈現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，依次對(duì)應(yīng)于立方螢石CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰[8]，沒有發(fā)現(xiàn)Al2O3的特征衍射峰，這是由于Al2O3的衍射峰通常比較弱或者Al2O3處于無(wú)定型態(tài)。另外，由于Al3+半徑(0.054 nm)小于Ce4+半徑(0.087 nm)，Al3+容易擴(kuò)散至CeO2的晶格內(nèi)可能形成復(fù)合氧化物。在Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物樣品中，盡管Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%，但并未檢測(cè)到NiO的特征衍射峰，說明NiO在Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物中處于高分散狀態(tài)。樣品的N2物理吸附測(cè)試表明，Ni/CeO2-Al2O3雖然經(jīng)過700℃焙燒4 h，但仍然具有比較大的比表面積(108 m2/g)。表明該檸檬酸絡(luò)合法制得的Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物具有較好的熱穩(wěn)定性，在高溫焙燒后能保持較好的組織結(jié)構(gòu)。

圖1 Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物的XRD譜

2.2 Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物的形貌

圖2為Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物的SEM照片。由圖2可見，制備的Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物表面粗糙，沒有規(guī)則形貌，但具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)。這些孔洞是由焙燒過程中復(fù)合氧化物前驅(qū)體中的檸檬酸燃燒釋放CO2時(shí)所生成。

圖2 Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物的SEM照片

2.3 Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物的還原性質(zhì)

圖3為Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物的H2-TPR譜。由圖3可見，Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物具有2個(gè)還原峰。230～450℃低溫還原峰可歸為NiO的還原和CeO2的表面晶格氧的耗氫，與Yao等[9]、Yu等[10]得到的Al2O3負(fù)載CeO2的低溫還原峰出現(xiàn)在470℃附近的結(jié)果較為一致；670℃以上的高溫還原峰的歸屬還不很清楚，可能為復(fù)合氧化物在焙燒過程中生成的少量CeAlO3[10]或NiAl2O4[11]被還原所引起。WANG等[12]發(fā)現(xiàn)，純NiO和Ni/CeO2的還原峰溫分別在410℃和400℃附近；邱業(yè)君等[13]發(fā)現(xiàn)，以Al2O3載體負(fù)載Ni的還原峰溫為600℃左右；而本實(shí)驗(yàn)中采用檸檬酸絡(luò)合法制備的Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物中的NiO的還原峰溫低于450℃，說明該復(fù)合氧化物中的NiO比較容易被還原。

圖3 Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物的H2-TPR曲線

2.4 Ni/CeO2-Al2O3催化POM制合成氣反應(yīng)的影響因素

2.4.1 還原氣氛的影響

在Ni/CeO2-Al2O3催化劑中，POM的活性中心主要為裸露的金屬態(tài)Ni0粒子，而Ni0粒子的數(shù)量取決于NiO被還原的程度?？疾炝思僅2和V(H2)/V(N2)=1的N2-H2混合氣2種還原氣氛對(duì)Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應(yīng)性能的影響，結(jié)果列于表1。由表1可知，在不同氣氛中還原的Ni/CeO2-Al2O3對(duì)POM反應(yīng)的催化活性表現(xiàn)出較大的差異，但CO和H2選擇性相差不大。與純H2相比，N2-H2混合氣中H2的含量相對(duì)較低，可能會(huì)降低復(fù)合氧化物中氧化鎳物種(Niδ+)被還原成活性Ni0的程度，從而減少了催化活性中心Ni0粒子的數(shù)目，降低了CH4轉(zhuǎn)化率。采取純H2氣氛對(duì)Ni/CeO2-Al2O3催化劑進(jìn)行還原能提高其POM催化活性。

表1 還原氣氛對(duì)Ni/CeO2-Al2O3催化POM性能的影響

T=750℃;V(CH4)/V(O2)=2; GHSV=12000 mL/(h·g);t=3 h

2.4.2 還原方式的影響

常見的催化劑還原方式主要有程序升溫還原(TPR，也稱全程還原)和恒溫還原(CTR，亦稱半程還原)。表2為Ni/CeO2-Al2O3的還原方式對(duì)其催化POM反應(yīng)性能的影響。從表2可見，采用TPR還原的Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率及CO和H2選擇性均比采用CTR還原的要高。在TPR過程中，升溫的同時(shí)通入H2，可以使Ni/CeO2-Al2O3中的NiO逐步被H2還原，生成分散更均勻的Ni0顆粒，可以防止高溫下由于NiO迅速被還原成Ni0顆粒而發(fā)生聚集和長(zhǎng)大，而大的Ni0顆粒往往不利于POM反應(yīng)的進(jìn)行。

表2 Ni/CeO2-Al2O3還原方式對(duì)其催化POM反應(yīng)性能的影響

T=750℃;V(CH4)/V(O2)=2; GHSV=12000 mL/(h·g);t=3 h

2.4.3 還原溫度的影響

還原溫度將影響Ni/CeO2-Al2O3的還原程度和還原后生成的Ni0顆粒的分散狀態(tài)。表3為還原溫度對(duì)Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應(yīng)性能的影響，同時(shí)給出未經(jīng)還原樣品的催化性能。由表3可知，未經(jīng)還原的Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率比550℃還原的Ni/CeO2-Al2O3所得CH4轉(zhuǎn)化率還高，這可能是由于Ni/CeO2-Al2O3中部分Niδ+物種被CH4裂解出的表面吸附氫還原，并轉(zhuǎn)化為活性中心Ni0的緣故；隨著還原溫度的升高，還原Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率及CO和H2選擇性逐漸升高，在還原溫度達(dá)到700℃時(shí)，得到最高的CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性；繼續(xù)升高還原溫度至750℃，還原Ni/CeO2-Al2O3的催化活性略有下降。較低溫度(550℃)可能只還原部分的NiO，生成數(shù)量較少的活性中心Ni0；而當(dāng)還原溫度升高到750℃，盡管NiO可以被充分還原，但高溫可使還原生成Ni0顆粒聚集長(zhǎng)大，從而不利于催化性能的提高。

表3 還原溫度對(duì)Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應(yīng)性能的影響

T=750℃;V(CH4)/V(O2)=2; GHSV=12000 mL/(h·g);t=3 h

2.4.4 原料V(CH4)/V(O2)的影響

圖4為原料V(CH4)/V(O2)對(duì)Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應(yīng)性能的影響。當(dāng)V(CH4)/V(O2)=1.0時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率為91.6%，隨V(CH4)/V(O2)增大，CH4轉(zhuǎn)化率降低。相反，CO和H2選擇性均隨V(CH4)/V(O2)增大而緩慢升高。增大V(CH4)/V(O2)使反應(yīng)氣體中O2的含量下降，造成催化劑表面吸附態(tài)氧分子的含量降低，CH4分子產(chǎn)生有效碰撞和發(fā)生反應(yīng)的頻率隨之降低；另外，O2含量的減少間接地阻礙體系中CH4完全燃燒的進(jìn)程，并抑制CO和H2被氧化成CO2和H2O，使CO和H2的選擇性升高。Ann等[14]發(fā)現(xiàn)，過高的V(CH4)/V(O2)容易導(dǎo)致積炭的發(fā)生。

圖4 V(CH4)/V(O2)對(duì)Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應(yīng)性能的影響

2.4.5 反應(yīng)溫度的影響

圖5為反應(yīng)溫度對(duì)Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應(yīng)性能的影響。由圖5可見，CH4轉(zhuǎn)化率及CO和H2選擇性均隨反應(yīng)溫度的升高而增加?？蓪OM反應(yīng)分為3個(gè)區(qū)間，(1)非引發(fā)區(qū)，溫度在400℃以下，CH4未發(fā)生反應(yīng)，催化劑的活性基本為零；(2)完全燃燒區(qū)，溫度介于400～550℃之間，主要發(fā)生CH4的燃燒反應(yīng)，CH4轉(zhuǎn)化率大約為26%，CO和H2選擇性近乎為零，反應(yīng)的主產(chǎn)物為CO2和H2O；(3)部分氧化區(qū)，溫度達(dá)到550℃以上，CH4發(fā)生部分氧化反應(yīng)生成CO和H2，催化劑的活性隨溫度的升高而逐漸增加。本實(shí)驗(yàn)中誘發(fā)甲烷發(fā)生POM反應(yīng)的溫度為550℃左右。Lanza等[15]研究Pt-Ru雙貴金屬催化劑上的POM反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其誘發(fā)溫度在580℃左右?？梢?，本實(shí)驗(yàn)中POM的誘發(fā)溫度相對(duì)較低。

圖5 反應(yīng)溫度(T)對(duì)Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應(yīng)性能的影響

2.4.6 反應(yīng)空速的影響

圖6為反應(yīng)空速對(duì)Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應(yīng)性能的影響。由圖6可知，CH4轉(zhuǎn)化率﹑CO和H2選擇性隨反應(yīng)空速的升高而降低，但CO2選擇性的變化剛好相反。這是由于反應(yīng)空速的增大縮短了CH4分子在催化劑表面的滯留時(shí)間，抑制了反應(yīng)物分子間有效碰撞的延續(xù)性，致使CH4在裂解前就與O2進(jìn)行燃燒反應(yīng)，產(chǎn)生CO2和H2O，隨后迅速脫離催化劑床層而成為終產(chǎn)物，使CH4轉(zhuǎn)化率及CO和H2選擇性逐漸降低。POM反應(yīng)機(jī)理為通常分為直接氧化和燃燒-重整機(jī)理，它們本質(zhì)的差異為反應(yīng)的一級(jí)產(chǎn)物是否為CO。前者的一級(jí)產(chǎn)物是CO，后者的一級(jí)產(chǎn)物則是CO2。因此，可以根據(jù)CO的選擇性隨空速增大的變化規(guī)律而粗略地推斷該反應(yīng)中的POM反應(yīng)機(jī)理。CO2的選擇性隨空速的增大而增大，說明反應(yīng)的一級(jí)產(chǎn)物是CO2，而非CO。這可能造成未反應(yīng)的CH4不能及時(shí)與CO2和H2O進(jìn)行重整反應(yīng)，就已脫離催化劑床層而成為終產(chǎn)物，阻礙了CO的產(chǎn)生，使CO2的選擇性增大。因此，該P(yáng)OM反應(yīng)可能遵循燃燒-重整機(jī)理。

圖6 反應(yīng)空速(GHSV)對(duì)Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應(yīng)性能的影響

2.5 Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應(yīng)的穩(wěn)定性

在純H2氣氛中，對(duì)Ni/CeO2-Al2O3進(jìn)行程序升溫至700℃還原，在V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000 mL/(h·g)、T=750℃的反應(yīng)條件下，考察Ni/CeO2-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性。POM反應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率及CO和H2選擇性隨時(shí)間的變化如圖7所示。由圖7可知，在整個(gè)反應(yīng)過程中，CH4轉(zhuǎn)化率及CO和H2選擇性始終分別維持在85.2%、86.8%和94.8%，表明Ni/CeO2-Al2O3具有較高的催化穩(wěn)定性。

圖7 Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應(yīng)的穩(wěn)定性

3 結(jié) 論

(1)以檸檬酸絡(luò)合法一步制備了Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物催化劑。該復(fù)合氧化物具有較大的比表面積(108 m2/g)和較低的NiO還原溫度。

(2)Ni/CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物的還原條件對(duì)其在POM反應(yīng)中的催化性能有較大的影響。在純H2氣氛中程序升溫至700℃還原后的Ni/CeO2-Al2O3的催化性能最好。

(3)Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應(yīng)的最優(yōu)工藝參數(shù)為V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000 mL/(h·g)、T=750℃。在此反應(yīng)條件下，POM反應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性較高，Ni/CeO2-Al2O3也表現(xiàn)出較好的催化活性穩(wěn)定性。

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Catalytic Performance of Ni/CeO2-Al2O3Composite Oxide in Partial Oxidation of Methane to Produce Synthesis Gas

YU Changlin， HU Jiubiao， FAN Qizhe， LI Jiade， FANG Wen

(SchollofMetallurgyandChemicalEngineering，JiangxiUniversityofScienceandTechnology，Ganzhou341000，China)

A Ni/CeO2-Al2O3composite oxide catalyst was prepared by a single-step citric acid complexation method. The produced composite oxide was characterized by means of N2physical adsorption， XRD， H2-TPR and SEM. The effects of reduction conditions on the catalytic performance of the composite oxide catalyst in catalytic partial oxidation of methane (POM) to synthesis gas were investigated. The investigation in the influences ofV(CH4)/V(O2)， gas hourly space velocity and reaction temperature on the catalytic performance of Ni/CeO2-Al2O3was carried out. The results showed that the prepared Ni/CeO2-Al2O3composite oxide exhibited high thermal stability and large specific surface area (108 m2/g). Moreover， NiO in the composite oxide was easy to be reduced. The Ni/CeO2-Al2O3reduced by temperature-program method at 700℃ in pure H2exhibited the best catalytic performance in POM reaction. The optimum POM reaction conditions were as following，V(CH4)/V(O2)=2， GHSV=12000 mL/(h·g)，T=750℃， under which Ni/CeO2-Al2O3exhibited high catalytic activity and high selectivity to products with the methane conversion of larger than 85% and the selectivities of 85% for CO and 94% for H2.

citric acid complexation; CeO2-Al2O3composite oxide; methane; partial oxidation; reduction

2013-12-09

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21067004, 21263005)、江西省自然科學(xué)基金青年科學(xué)計(jì)劃(20133BAB21003)、江西省青年科學(xué)家培養(yǎng)對(duì)象計(jì)劃(20122BCB23015)、江西省教育廳高等學(xué)?？萍悸涞赜?jì)劃項(xiàng)目(KJLD14046)、2014江西省研究生創(chuàng)新資金項(xiàng)目(3104000089，3104100013)和2013江西理工大學(xué)研究生創(chuàng)新資金項(xiàng)目(3104100039)資助

余長(zhǎng)林, 男，教授,博士，主要從事納米催化新材料研究; Tel：0797-8312334；E-mail: yuchanglinjx@163.com

1001-8719(2015)01-0056-06

TQ032；O643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.009