王立敏，馬忠超，孫洪明，王澳軒

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387）

Cu2O／多壁碳納米管的制備及光催化性質(zhì)

王立敏1，馬忠超1，孫洪明2，王澳軒2

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387）

以五水硫酸銅、葡萄糖為原料，多壁碳納米管（MWCNTs）為載體，在70℃水浴條件下制備出了Cu2O／MWCNTs微納米粉體.通過(guò)對(duì)亞甲基藍(lán)染料（MB，C16H18N3S·Cl· 3H2O）的降解，研究了Cu2O／MWCNTs光催化降解染料的能力；采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了Cu2O／MWCNTs的表面形貌結(jié)構(gòu)；采用傅里葉變換紅外光譜（FT－IR）證實(shí)了純化前后MWCNTs的組成；采用XRD，EDX和XPS對(duì)Cu2O／MWCNTs的晶型及成分進(jìn)行了分析.結(jié)果表明：制備出的Cu2O／MWCNTs復(fù)合物形貌穩(wěn)定，對(duì)染料具有很好的光催化效果.

Cu2O／MWCNTs；微納米粉體；亞甲基藍(lán)；光催化

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)以及現(xiàn)代化城市進(jìn)程的飛速發(fā)展，近年來(lái)城市污水排放量與日俱增，但處理率還達(dá)不到70%.因此，迫切需要一種經(jīng)濟(jì)、高效的方法來(lái)處理污水中難降解的有機(jī)物.眾所周知，太陽(yáng)能是一種綠色的、取之不盡用之不竭的自然資源，每天照到地球上的太陽(yáng)能是全球每天所需能源的一萬(wàn)倍以上.如果能夠充分地利用太陽(yáng)能，對(duì)解決能源枯竭和環(huán)境污染問(wèn)題無(wú)疑是最好的選擇.納米半導(dǎo)體材料在解決能源和環(huán)境問(wèn)題方面具有巨大的應(yīng)用潛力.Cu2O是一個(gè)p型半導(dǎo)體（Eg＝2.17eV），具有獨(dú)特的光、電、磁性質(zhì)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域.如太陽(yáng)能電池、催化以及氣體傳感器等［1－3］.由于Cu2O的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑、形態(tài)分布和負(fù)載問(wèn)題可明顯地影響其可見光催化能力，故對(duì)Cu2O的合成采用特殊調(diào)控作用的環(huán)境友好型材料為載體，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2O的負(fù)載和晶體結(jié)構(gòu)、粒徑、形態(tài)分布的可控化合成，這對(duì)于Cu2O在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義.碳納米管是一種具有優(yōu)良導(dǎo)體、半導(dǎo)體特性的新材料.由單層或多層石墨片環(huán)繞中心按一定的角度卷曲而成的無(wú)縫、中空納米管，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和彈性，成為繼C60之后碳納米材料科學(xué)領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn).碳納米管具有高的比表面積，強(qiáng)的吸附性能，優(yōu)良的光學(xué)特性.其表面原子配位不全，導(dǎo)致表面的活性位點(diǎn)增加，有助于提高對(duì)有機(jī)物的降解效率，為其做催化劑提供了基本條件.由于它們特殊的光學(xué)、化學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，碳納米管還廣泛用于金屬氧化物的載體即金屬氧化物／碳納米管復(fù)合材料，例如ZnO／MWCNTs，TiO2／MWCNTs，α－MnO2／MWCNTs和Co3O4／MWCNTs等［4－7］.

本文在70℃水浴加熱條件下，在多壁碳納米管的表面合成Cu2O球形顆粒，并對(duì)其形貌、晶體結(jié)構(gòu)及影響光催化性能的相關(guān)因素進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：五水硫酸銅、氫氧化鈉、葡萄糖等試劑均為分析純，可直接使用.

儀器：TENSOR－37型傅里葉變換紅外光譜儀（FT－IR）；D8DISCOVER with GADDS型X射線衍射儀；S－4800型掃描電子顯微鏡（SEM）；722型分光光度計(jì)；Kratos AXIS Ultra X射線光電子能譜儀；KQ2200DB型離心機(jī).

1.2 Cu2O／MWCNTs的制備

1.2.1 MWCNTs的純化

在250mL的燒杯中分別加入4.00g MWCNTs和150mL體積分?jǐn)?shù)為65%的濃HNO3，常溫下超聲分散30min，再靜止24h.使用真空杯和砂芯漏斗抽濾，并用蒸餾水洗滌數(shù)次直至中性，100℃下烘干備用.

1.2.2 復(fù)合材料Cu2O／MWCNTs的合成

分別稱取1.00g純化后的MWCNTs和2.00g明膠置于100mL的燒杯中，再加入蒸餾水30mL，將上述溶液置于50℃的水浴中，超聲30min，制得均勻分散的MWCNTs／明膠溶液（稱為A溶液）.將含有0.483g PEG的水溶液7mL、1.21mol／L的五水硫酸銅溶液33mL、1.54mol／L的葡萄糖溶液13mL，分別加入到A溶液中得到B溶液.將B溶液放置在250mL圓底燒瓶中，再加入2.22mol／L的氫氧化鈉溶液27mL，放置在70℃水浴下攪拌30min得到產(chǎn)物Cu2O／MWCNTs.分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物數(shù)次并離心.在90℃條件下，真空干燥8h后，置于干燥器中備用.反應(yīng)機(jī)理為

Cu2＋／MWCNTs（aq）＋C5H11O5—CHO（aq）→Cu2O／MWCNTs（s）＋C5H11O5COOH（aq）.

2 MWCNTs和Cu2O／MWCNTs的表征

2.1 紅外光譜分析

MWCNTs純化前后的紅外光譜見圖1.純化前MWCNTs在3 433cm－1處的峰為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，其來(lái)源于MWCNTs中的無(wú)定型碳上吸收的水分子［8］；在3 700cm－1處為游離水的吸收峰.純化后的MWCNTs在3 420cm－1處出現(xiàn)的峰為—OH的特征吸收峰；在1 636cm－1處的峰為==C O的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 389cm－1處的峰為—OH的向內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；在1 136cm－1處為C—O的特征吸收峰.這些都表明，氧化處理MWCNTs后，其表面產(chǎn)生了—COOH和—OH官能團(tuán)，它能夠提高M(jìn)WCNTs在水中的親水性和分散性.

2.2 表面形貌

純化處理前后的MWCNTs的SEM照片分別見圖2a和2b.由圖2b可以看出，純化后的MWCNTs分散性較差.不同放大倍數(shù)下的Cu2O／MWCNTs復(fù)合物的SEM圖片見圖2c和2d.由圖2c和2d可以看出，Cu2O為球形顆粒，其納米粒子尺寸為300～500nm，MWCNTs的外表面附著并部分填充Cu2O顆粒，這可能是由于純化后的MWCNTs表面的官能團(tuán)可以作為一個(gè)配位體來(lái)捕獲Cu2＋，使Cu2＋在其表面成核、生長(zhǎng).同時(shí)，由于MWCNTs較大的比表面積具有了可吸附填充顆粒的特性.

圖1 純化前后MWCNTs的紅外光譜圖

圖2 純化前后MWCNTs的形貌與Cu2O／MWCNTs復(fù)合物形貌

2.3 XRD，EDX和XPS分析

圖3為Cu2O／MWCNTs復(fù)合物的XRD圖譜，在2θ分別為29.98°，37.00°，42.61°，62.44°和74.40°時(shí)出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 34－1354）上的（110），（111），（200），（220）和（311）的衍射峰面，表明對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為立方相Cu2O.在2θ分別為26.60°和43.85°時(shí)出現(xiàn)了2個(gè)強(qiáng)衍射峰，峰的強(qiáng)度和產(chǎn)生位置均與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF26－1077）相吻合，對(duì)應(yīng)著碳納米管衍射峰面［9］.圖4為Cu2O／MWCNTs復(fù)合物的EDX譜，從圖4中可以明顯地看出復(fù)合物中僅含有Cu，C和O 3種元素（其中未被標(biāo)定的峰為噴金樣品表面的Au元素）.圖5為Cu2O／MWCNTs樣品的Cu2p和O1s掃描XPS譜，以C（1）（284.6eV）結(jié)合能作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)參考校準(zhǔn)峰的位置.Cu2p圖譜在932.28和952.27eV處有2個(gè)主峰分別對(duì)應(yīng)著Cu2p3／2和Cu2p1／2，從而確定了Cu的化合價(jià)態(tài)為Cu（Ⅰ）［10－11］.在530.98eV處的峰對(duì)應(yīng)著O1s的結(jié)合能［12］.因此，XPS分析結(jié)果表明，所制備的復(fù)合物中的金屬氧化物為Cu2O顆粒.綜上，XRD，EDX和XPS分析結(jié)果顯示，Cu2O／MWCNTs復(fù)合物已成功制備出來(lái).

圖3 Cu2O／MWCNTs復(fù)合物的XRD譜

圖4 Cu2O／MWCNTs復(fù)合物的EDX譜

圖5 Cu2O／MWCNTs復(fù)合物Cu2p和O1s的XPS譜

3 Cu2O／MWCNTs粉末對(duì)染料的光催化性質(zhì)

為了檢驗(yàn)Cu2O／MWCNTs降解染料的能力，我們?cè)诓煌沫h(huán)境下模擬太陽(yáng)光照來(lái)測(cè)定對(duì)MB的脫色效率.通過(guò)使用紫外－可見分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定溶液的紫外－可見吸收光譜.降解率計(jì)算公式為（A0－A）×100／A0，A0為光照前亞甲基藍(lán)溶液的吸收強(qiáng)度（λmax＝665nm），A為每次光照時(shí)間間隔后MB溶液的吸收強(qiáng)度.

3.1 H2O2的加入量對(duì)Cu2O／MWCNTs粉末催化性能的影響

取100mL、質(zhì)量濃度為10mg／L的亞甲基藍(lán)溶液6份，每份加入0.040g Cu2O／MWCNTs，再分別加入0，1，2，4，6和8mL的H2O2.避光條件下室溫?cái)嚢?0min，以達(dá)到催化劑的吸附－脫附平衡.然后在模擬太陽(yáng)光的照射下，每隔10min取樣一次.整理?yè)Q算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以降解率對(duì)時(shí)間作圖（如圖6所示）.由圖6可以觀察到：隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)溶液不斷褪色.在剛開始的10min內(nèi)，亞甲基藍(lán)溶液的褪色歸功于MWCNTs的吸附作用.隨著雙氧水的加入量從0.0mL變化到6.0mL，光催化降解率從32.0%提高到92.4%，可能是由于雙氧水含量的逐漸增加，產(chǎn)生的·OH自由基不斷增多，從而與亞甲基藍(lán)的接觸幾率不斷增加，導(dǎo)致了降解率的增加；但當(dāng)雙氧水增加到8.0mL時(shí)，降解率出現(xiàn)了顯著下降的現(xiàn)象.可能是由于過(guò)量的雙氧水在復(fù)合材料表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致效率的下降.以上分析表明，雙氧水的加入量對(duì)染料的降解率起著決定性的作用.

3.2 Cu2O／MWCNTs粉末的用量對(duì)光催化性能的影響

量取100mL、質(zhì)量濃度為10mg／L的亞甲基藍(lán)溶液6份，每份加入6mL H2O2，再分別加入0.00，0.02，0.04，0.06，0.08g和0.10g的Cu2O／MWCNTs.避光條件下室溫?cái)嚢?0min，以達(dá)到催化劑的吸附－脫附平衡.然后在模擬太陽(yáng)光照的情況下，每隔10min取樣一次.整理?yè)Q算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以降解率對(duì)時(shí)間作圖（如圖7所示）.由圖7可以觀察到：亞甲基藍(lán)的降解率隨Cu2O／MWCNTs加入量的增加逐漸增加.在沒(méi)有Cu2O／MWCNTs存在的情況下，120min時(shí)間內(nèi)降解率只達(dá)到了6.3%；當(dāng)0.08g Cu2O／MWCNTs加入時(shí)，降解率達(dá)到了最大96.7%；但是當(dāng)催化劑的加入量達(dá)到0.10g時(shí)，降解率出現(xiàn)下降趨勢(shì)，可能是催化劑濃度過(guò)高時(shí)，光散射作用增強(qiáng)，導(dǎo)致光的利用率減弱，催化劑無(wú)法有效吸收光能來(lái)產(chǎn)生光生電子－空穴對(duì)進(jìn)行相關(guān)的降解反應(yīng)，從而使催化效率降低.

圖6 H2O2加入量對(duì)降解率的影響

圖7 Cu2O／MWCNTs加入量對(duì)降解率的影響

3.3 在最佳條件下，Cu2O和Cu2O／MWCNTs復(fù)合物降解率的對(duì)比

將0.08g Cu2O和0.08g Cu2O／MWCNTs分別加入到100mL、質(zhì)量濃度為10mg／L的亞甲基藍(lán)溶液中，再分別加入6.0mL H2O2，避光條件下室溫?cái)嚢?0min，以達(dá)到催化劑的吸附－脫附平衡.然后在模擬太陽(yáng)光照的情況下，每隔10min取樣一次.整理?yè)Q算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以降解率對(duì)時(shí)間作圖（如圖8所示）.由圖8可知，在最佳條件下降解2h后，Cu2O的降解率達(dá)到78.4%；Cu2O／MWCNTs的降解率達(dá)到了96.7%.說(shuō)明復(fù)合催化劑Cu2O／MWCNTs的降解效果好于單一的Cu2O催化劑的降解效果.

從光催化機(jī)理來(lái)看，當(dāng)光照射到Cu2O顆粒表面時(shí)，電子由價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶上，在價(jià)帶留下空穴，形成電子－空穴對(duì).在電場(chǎng)／化學(xué)場(chǎng)的作用下，發(fā)生分離并遷移到粒子表面不同的位置，進(jìn)而發(fā)生氧化作用和還原作用來(lái)降解溶液中的有機(jī)物質(zhì).但是，電子－空穴對(duì)在遷移過(guò)程中很容易發(fā)生復(fù)合現(xiàn)象，這將大大地降低光催化的效率.由于MWCNTs的存在，把大部分電子導(dǎo)入到溶液中，大大減小空穴與電子的復(fù)合幾率，從而增強(qiáng)了復(fù)合球的光催化性能.同時(shí)，由于MWCNTs粒徑小而比表面積大，將其與氧化亞銅復(fù)合大大增加了氧化亞銅微球的比表面積，從而進(jìn)一步提高了復(fù)合物的光催化性能.

圖8 Cu2O與Cu2O／MWCNTs催化效率對(duì)比

4 結(jié)論

以五水硫酸銅、葡萄糖和MWCNTs為原料，在70℃水浴條件下成功的制備了Cu2O／MWCNTs復(fù)合物.根據(jù)紅外光譜分析，經(jīng)過(guò)氧化處理的碳納米管表面產(chǎn)生了—COOH和—OH基團(tuán).在SEM分析中，可觀察到球形Cu2O顆粒附著在MWCNTs的表面.從XRD，EDX和XPS圖譜可分析出產(chǎn)物具有良好的晶型結(jié)構(gòu)，得到的產(chǎn)物僅為Cu2O和MWCNTs.所制備的Cu2O／MWCNTs復(fù)合物，在模擬太陽(yáng)光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)染料具有良好的光催化降解作用.

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Preparation and photocatalytic degradation properties on dye of Cu2O／MWCNTs

WANG Li－min1，MA Zhong－chao1，SUN Hong－ming2，WANG Ao－xuan2
（1.School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Using Copper sulfate pentahydrate and glucose as raw materials，multiwalled carbon nanotube（MWCNTs）as the carrier，Cu2O／MWCNTs micor－nanopowers were successfully prepared by water bath heating at 70℃.The photocatalytic degradation properties of Cu2O／MWCNTs micronanopowers were studied through taking methylene blue（MB，C16H18N3S·Cl·3H2O）as organic pollutant model.The structural morphology of the Cu2O／MWCNTs micro－nanopowers was characterized by SEM.The composition of MWCNTs and crystal structure of this compound were analyzed by FT－IR spectra and XRD，EDX，XPS.The experimental results indicated that Cu2O／MWCNTs compound possessed stable morphology and good photocatalytic degradation properties on dye.

Cu2O／MWCNTs；micor－nanopowers；methylene blue；photocatalytic

O 641 ［學(xué)科代碼］ 150·30

A

（責(zé)任編輯：石紹慶）

1000－1832（2015）02－0097－05

10.16163／j.cnki.22－1123／n.2015.02.020

2014－07－03

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51103101）.

王立敏（1968—），女，教授，主要從事功能材料和納米材料研究.