李 凱，吳明陽，徐桂轉(zhuǎn)

(河南農(nóng)業(yè)大學機電工程學院，河南 鄭州 450002)

?

醬油渣、牛糞與秸稈混合厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的試驗研究

李 凱，吳明陽，徐桂轉(zhuǎn)

(河南農(nóng)業(yè)大學機電工程學院，河南 鄭州 450002)

由于醬油渣碳氮比較低，本研究利用牛糞和秸稈調(diào)節(jié)碳氮比，與醬油渣混合厭氧發(fā)酵以制取沼氣。選取m(醬油渣)∶m(牛糞)∶m(秸稈)=3∶3∶4，考察了不同總固體(TS)條件下混合料液的發(fā)酵特性，測取了日產(chǎn)氣量、pH值、甲烷含量等參數(shù)。結(jié)果表明，當總固體為10.65%時，產(chǎn)氣效果最好，單位可揮發(fā)固體(VS)產(chǎn)氣量為122.6 mL·g-1，平均甲烷含量達到61.07%，產(chǎn)氣周期為36 d，pH值在發(fā)酵周期中先降低后升高，為甲烷正常發(fā)酵所需的pH值范圍。

醬油渣；牛糞；秸稈；混合厭氧發(fā)酵；沼氣

醬油是中國的傳統(tǒng)調(diào)味品，已成為人們?nèi)粘Ｉ钪械谋匦杵?。?jù)統(tǒng)計，2013年中國醬油年產(chǎn)量已達757.95萬t，有507.8萬t的醬油渣產(chǎn)生[1]。在釀造醬油的生產(chǎn)過程中除了蛋白質(zhì)被大量利用外，其他組分在醬油釀造過程中難于被分解利用，導致醬渣生成，其中粗蛋白質(zhì)含量約為25%、粗脂肪約9.7%、粗纖維13.5%、灰分10.5%[2]。醬油渣的水分含量高，運輸困難，難以保存，處理不當會造成環(huán)境污染。目前，研究者利用醬油渣制取有機肥料、提取實物纖維、異黃酮等抗氧化物質(zhì)[3,4]，而醬油渣里含有的蛋白、纖維及大量的水分非常適宜被微生物利用進行厭氧發(fā)酵制取沼氣，提供清潔的可再生能源，發(fā)酵后的沼液和沼渣也可以直接作為有機肥料，實現(xiàn)醬油渣的資源化利用。目前國內(nèi)外對醬油渣厭氧發(fā)酵制取沼氣的研究較少，而醬油渣中氮含量較高，其碳氮比較低，需要補充額外的碳源以調(diào)節(jié)醬油渣的碳氮比使其能夠正常厭氧發(fā)酵。付彥凱等[5]對醬油渣和污泥混合發(fā)酵的產(chǎn)沼氣潛力進行了研究。農(nóng)作物秸稈具有較高的碳氮比，可以作為醬油渣厭氧發(fā)酵的補充碳源。而中國每年也有將近7億t的廢棄農(nóng)作物秸稈[6]。因此，本研究將利用廢棄的玉米秸稈作為補充碳源，與醬油渣、牛糞混合厭氧發(fā)酵制取沼氣，考察醬油渣與秸稈和牛糞混合厭氧發(fā)酵的特性。為了使混合發(fā)酵原料具有合適的碳氮比，本研究設定混合料液中m(醬油渣)∶m(牛糞)∶m(秸稈)=3∶3∶4，此時混合料液的碳氮比可以達到厭氧發(fā)酵的最優(yōu)碳氮比。試驗中發(fā)酵溫度取為中溫35 ℃，考查發(fā)酵混合料液總固體(TS)含量對醬油渣、牛糞和秸稈混合料液厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣過程中的pH值、沼氣產(chǎn)量和甲烷含量的影響，以得到混合料液厭氧發(fā)酵特性。

1 材料與方法

1.1 分析方法

醬油渣惠贈于廣東珠?；萆茉醇夹g(shù)發(fā)展公司；玉米秸稈采自河南農(nóng)業(yè)大學科教園區(qū)，為玉米收獲后田間廢棄秸稈，在空氣中自然風干；牛糞取自河南農(nóng)業(yè)大學科教園區(qū)，處理后厭氧保存；接種液為實驗室培養(yǎng)的牛糞厭氧發(fā)酵沼液，使用量為總發(fā)酵液的30%；試驗試劑及藥品：濃硫酸，過氧化氫(30%)，二氧化硅，重鉻酸鉀，硫酸亞鐵，氫氧化鈉，硼酸，甲基紅，溴甲酚綠，鄰啡啰啉，硫酸銀，硫酸汞，硫酸亞鐵銨，鄰苯二甲酸氫鉀，以上均為分析純，試驗所用試劑均購于鄭州藥劑公司。

1.2 試驗方法

本試驗采用單相厭氧發(fā)酵工藝，采用圖1所示的厭氧反應裝置進行試驗。反應器的體積為200 mL，反應產(chǎn)生的甲烷和二氧化碳等氣體通過導管排入集氣瓶中。試驗過程中的原料特性如表1所示。將各發(fā)酵原料按預先設定的配比裝入反應裝置中，放入設定值為35 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中，進行恒溫厭氧發(fā)酵實試。發(fā)酵過程中，每天固定時間測量產(chǎn)氣量、pH值、甲烷和二氧化碳含量。本試驗采用3種總固體(TS)含量，每種TS含量采用3組平行試驗，同時進行1組空白試驗。試驗中混合料液的質(zhì)量及發(fā)酵液特性如表2所示。

1.3 分析方法

甲烷含量測試方法：使用氣相色譜儀(Agilent 6820)， TCD檢測器， Porapak N色譜柱，250 μL的氣體定量氣環(huán)，檢測器溫度：150 ℃，柱溫：80 ℃，進氣溫度：60 ℃；TS、VS含量測定：稱重法[7]；碳含量測定：重鉻酸鉀容量法，標準號：NY 525—2002；氮含量測定：凱氏定氮法，標準號：NY 525—2002[8]；pH值：精密pH試紙測定法；沼氣產(chǎn)量測試：采用排水法[9]。

1.厭氧反應器; 2.閥門; 3.集氣瓶; 4.集水瓶。1.Anaerobic reactor； 2.Valve; 3.Gas. collecting bottle; 4.Water collecting bottle.

表1 原料特性參數(shù)Table 1 Raw material characteristics

表2 發(fā)酵物料配比及特性參數(shù)Table 2 Reactants of fermentation and properties of soy sauce residue

2 結(jié)果與分析

2.1 混合料液發(fā)酵周期pH值的變化

混合料液在厭氧發(fā)酵過程中的pH值的變化如圖2所示。在發(fā)酵初期每組試驗中的pH值均呈現(xiàn)快速下降的趨勢，4個試驗組均在第3天時達到最低值5.5，呈現(xiàn)酸化狀態(tài)，并且從第4天到第7天均保持酸化狀態(tài)。但從第8天開始，所有試驗組的pH值逐步開始出現(xiàn)回升趨勢，A組的pH值率先在第11天時達到7.5，隨后在7～7.5之間波動，厭氧發(fā)酵順利進行；其余3組的pH值在第19天后逐步升到7，隨后在7左右波動，達到厭氧發(fā)酵順利進行所需要的pH值范圍。因此，本研究中所有試驗組的pH值均在厭氧發(fā)酵正常進行的范圍內(nèi)，所有混合料液的厭氧發(fā)酵均能順利進行。

圖2 混合料液發(fā)酵周期pH值的變化Fig.2 The change of pH value of the liquid mixture in fermentation Period

2.2 混合料液發(fā)酵周期日產(chǎn)氣量的變化

混合料液在厭氧發(fā)酵過程中的日產(chǎn)氣量的變化如圖3所示。在厭氧發(fā)酵試驗過程中， C組在第1天的產(chǎn)氣量為39 mL，說明有明顯的生化反應，可能原因是發(fā)酵料液中有溶解氧，加快了有機物的分解。從第2天開始，發(fā)酵物的有機酸開始積累，料液呈現(xiàn)酸化狀態(tài)。在經(jīng)歷最初酸化階段不產(chǎn)氣后，A組率先恢復產(chǎn)氣，并在第17天、第25天、第30天、第35天達到4個產(chǎn)氣高峰，產(chǎn)氣量分別為170、228、266、148 mL。B組從第11天開始恢復產(chǎn)氣，之后穩(wěn)步上升，總共出現(xiàn)了6個產(chǎn)氣高峰，分別在第21天、第25天、第27天、第29天、第32天、第38天，試驗組產(chǎn)氣量分別為156、170、240、172、89、40 mL，之后產(chǎn)氣量逐步下降。C組從第7天恢復產(chǎn)氣，產(chǎn)氣量緩慢上升，隨后出現(xiàn)了4個產(chǎn)氣高峰，分別在第23天、第27天、第29天、第32天，產(chǎn)氣量分別為165、113、152、154 mL，隨后產(chǎn)氣量逐漸下降，整個發(fā)酵過程在40d全部結(jié)束。由圖3還可以看出，在混合料液的厭氧發(fā)酵過程中，出現(xiàn)的產(chǎn)氣峰值較多，說明該厭氧發(fā)酵系統(tǒng)較為穩(wěn)定，有多次恢復產(chǎn)氣的適合條件。

2.3 混合料液發(fā)酵周期產(chǎn)氣中甲烷含量的變化

混合料液發(fā)酵過程中甲烷含量的變化如圖4所示。B組和C組的甲烷含量變化趨勢呈現(xiàn)一致性，均是先降低后升高。B組甲烷含量在第25天時達到最大值，最大含量為69.54%，隨后開始出現(xiàn)大幅下降；C組甲烷含量在第29天時達到最大值，最大含量為68.73%，隨后呈現(xiàn)小幅下降。A組在開始階段不產(chǎn)氣，隨著厭氧發(fā)酵反應的進行，甲烷含量從第6天開始上升，呈現(xiàn)平穩(wěn)增長趨勢，并在第18天達到最大值，最大甲烷含量為69.23%。

圖3 混合料液發(fā)酵周期日產(chǎn)氣量的變化Fig.3 In the liquid mixture fermentation period nissan volume changes

圖4 混合料液發(fā)酵周期甲烷含量的變化

2.4 混合料液發(fā)酵周期總產(chǎn)氣量的變化

混合料液在厭氧發(fā)酵過程中的累計產(chǎn)氣量的變化如圖5所示。從D組的試驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，沼液單獨發(fā)酵時已經(jīng)不具備產(chǎn)氣能量；A組、B組和C組的累計產(chǎn)氣量增長較快，最終累計產(chǎn)氣量分別為2 157、2 142、2 005 mL。前23 d的累計產(chǎn)氣量分別占總產(chǎn)氣量的54.61%、35.71%、39.75%，前36 d的累計產(chǎn)氣量分別占總產(chǎn)氣量的99.53%、95.66%、94.11%，由此可見，3個試驗組的發(fā)酵效果較好、3個試驗組的發(fā)酵周期均可以取為36 d。

圖5 混合料液厭氧發(fā)酵的累計產(chǎn)氣量變化Fig.5 Changes in cumulative gas production during anaerobic fermentation of liquid mixture

2.5 不同條件下混合料液產(chǎn)氣特性分析

本研究對不同TS含量下醬油渣、秸稈和牛糞混合料液產(chǎn)氣特性進行了計算，結(jié)果如表3所示。由表3可知，當TS為10.65%時，混合料液產(chǎn)氣效果最好，總的產(chǎn)氣量、單位TS產(chǎn)氣量、單位VS產(chǎn)氣量均最高，總產(chǎn)氣量為2 142 mL，單位TS產(chǎn)氣量為129.8 mL·g-1，單位VS產(chǎn)氣量為122.6 mL·g-1，此時沼氣中的平均甲烷含量達到61.07%。本研究采用的醬油渣、秸稈的用量基本相當，且秸稈在發(fā)酵過程中沒有經(jīng)過任何預處理，只是粉碎成5 cm左右的粒度，但發(fā)酵過程中pH值始終在合適的范圍內(nèi)，并沒有出現(xiàn)酸化導致發(fā)酵失敗的情況，而秸稈與牛糞混合發(fā)酵時在TS含量大于6%時會發(fā)生酸化[10]。本試驗結(jié)果說明醬油渣為秸稈提供了合適的氮源，而秸稈也為醬油渣提供了補充的碳源，兩者的混合有利于厭氧發(fā)酵的順利進行。從表3還可以看出，當混合料液的TS含量增大到17.17%時，厭氧發(fā)酵可以順利進行，單位TS產(chǎn)氣量下降到75.3 mL·g-1，但其平均甲烷含量增大到65.58%；進一步提高TS含量，發(fā)現(xiàn)單位TS產(chǎn)氣量沒有變化，但氣體中平均甲烷含量下降到60.68%。

表3 不同條件下混合料液產(chǎn)氣特性Table 3 Gas characteristics of liquid mixture data under different conditions

3 結(jié)論

本研究選取m(醬油渣)∶m(牛糞)∶m(秸稈)=3∶3∶4，混合料液的碳氮比為20～25，對醬油渣、玉米秸稈與牛糞混合厭氧發(fā)酵進行厭氧發(fā)酵試驗，選取混合料液的TS含量分別為10.65%、17.17%和23.66%。研究結(jié)果表明，在3種TS含量下，混合料液的pH值始終在正常厭氧發(fā)酵的范圍內(nèi)，厭氧發(fā)酵能夠順利進行。當混合料液的TS含量為10.65%時，厭氧發(fā)酵得到最高的產(chǎn)氣量，具有較高的平均甲烷含量。此時混合料液的總產(chǎn)氣量達到了2 142 mL，單位TS產(chǎn)氣量達到了129.8 mL·g-1，單位VS產(chǎn)氣量達到122.6 mL·g-1，平均甲烷含量達到61.07%，此時的發(fā)酵周期為36 d。本研究結(jié)果說明，秸稈可以作為醬油渣厭氧發(fā)酵時有效的補充碳源，而且不用經(jīng)過預處理即可在較高的TS含量下正常厭氧發(fā)酵，這將為醬油渣的能源化利用提供一種新的有效途徑。

[1] 卜春文．利用生物技術(shù)開發(fā)醬油渣的試驗[J].飼料研究，2001(9)：27-28．

[2] 楊兆艷．pH示差法測定桑葚紅色素中花青素含量的研究[J].食品科技，2007(4)：201-203．

[3] 張維民．利用有機廢棄物制造生物發(fā)酵活性有機肥料的生產(chǎn)方法及其裝置[P].中國：CN03102255．3，2003-06-25.

[4] 何雋婷，梁 勇，梁 斯，等.醬油渣中大豆異黃酮的動態(tài)逆流提取及分離純化研究[J].華南師范大學學報：自然科學版，2010，31(4)：80-86．

[5] 付彥凱，冷云偉，李 浩，等.醬油渣沼氣發(fā)酵潛力研究[J].中國釀造，2010(12)：142-144．

[6] 陳小華，朱洪光．農(nóng)作物秸稈產(chǎn)沼氣研究進展與展望[J]．農(nóng)業(yè)工程學報,2007，23(3)：279-283．

[7] 陳芮芮．餐廚垃圾與牛糞半干式混合厭氧發(fā)酵試驗研究[D]．鄭州：河南農(nóng)業(yè)大學，2014．

[8] 付彥凱，冷云偉，李 浩，等.醬油渣沼氣發(fā)酵潛力研究[J]．中國釀造，2010(12):142-14．

[9] 國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，2002．

[10]徐桂轉(zhuǎn)，范帥堯，劉杰博，等.汽爆預處理青玉米秸稈厭氧發(fā)酵特性[J]．農(nóng)業(yè)工程學報，2012，28(13)：205-210．

(責任編輯：蔣國良)

Study on biogas production from mixed anaerobic fermentation of soy sauce residue, cow dung and straw

LI Kai，WU Mingyang， XU Guizhuan

(Mechanical and Electrical Engineering College of Henan Agricultural University,Zhengzhou 450002， China)

Because of the low carbon and nitrogen ratio of soy sauce residue, cow dung and straw were used to adjust the C/N ratio and were used in anaerobic fermentation with soy sauce residue for biogas production. The mass ratio of sauce residue: cow manure: straw was 3∶3∶4 to get the approriate C/N ratio. The fermentation characteristics of different TS contents were examined. The daily gas productivity, pH value, methane content were tested. It was found that the best results were obtained when the TS content was 10.65%, and the best biogas productivity was 122.6 mL ·g-1, and the mean methane content in fementation cycle was 61.07%. The anaerobic fermentation cycle was 36 days. The pH value was low at first and then increased to an approriate value which was suitalbe for anaerobic fermentation and biogas production.

soy sauce residue; cow dung; straw; mixed anaerobic fermentation; biogas

1000-2340(2015)01-0079-04

2014-07-12

農(nóng)業(yè)部“948”項目(2011-S15)；國家自然科學基金項目(21176227)

李 凱(1990-)，男，河南洛陽人，碩士研究生，從事可再生能源利用和轉(zhuǎn)換技術(shù)方面的研究。

徐桂轉(zhuǎn)(1972-)，女，山西侯馬人，副教授，博士。

S216

A