付 強(qiáng)，楊 昊

（1. 武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064；2. 武漢理工大學(xué)，武漢 430070）

ZK61鎂合金的腐蝕行為研究

付 強(qiáng)1，楊 昊2

（1. 武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064；2. 武漢理工大學(xué)，武漢 430070）

本文通過(guò)金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了ZK61鎂合金在NaCl介質(zhì)中的腐蝕形貌特點(diǎn)，

通過(guò)失重法研究了NaCl介質(zhì)濃度及溫度對(duì)ZK61鎂合金腐蝕速率的影響，進(jìn)一步研究了NaCl濃度和溫度對(duì)ZK61鎂合金腐蝕電化學(xué)行為的影響。

ZK61鎂合金 腐蝕性能 濃度及溫度 電化學(xué)行為

0 引言

鎂合金抗腐蝕性能較差，嚴(yán)重影響其在結(jié)構(gòu)及工程領(lǐng)域的應(yīng)用[1]，但也為鎂合金在一些特殊工作環(huán)境下的應(yīng)用提供了思路。在某些特殊環(huán)境及性能要求下，需要鎂合金器械在滿足結(jié)構(gòu)或性能要求后逐漸降解甚至消失[2-4]。這樣不僅能滿足使用要求，同時(shí)也能減少工作完成后的后續(xù)工作量。要滿足這種特定工作環(huán)境，則需要對(duì)鎂合金在特定工作環(huán)境下的腐蝕行為進(jìn)行研究[5-6]，以便控制鎂合金的腐蝕速率。

本文通過(guò)金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了ZK61鎂合金在NaCl介質(zhì)中的腐蝕形貌特點(diǎn)，通過(guò)失重法研究了NaCl介質(zhì)濃度及溫度對(duì)ZK61鎂合金腐蝕速率的影響，通過(guò)電化學(xué)工作站研究了NaCl濃度和溫度對(duì)ZK61鎂合金腐蝕電化學(xué)行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法及過(guò)程

1.1 樣品及溶液

本研究所用實(shí)驗(yàn)樣品為ZK61鎂合金，其成分（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）為鋅6.2%，鋯0.6% ，所用NaCl溶液均由分析級(jí)的NaCl試劑和蒸餾水制備。

1.2 ZK鎂合金金相制備

ZK61鎂合金金相制備過(guò)程如下表：

表1 ZK61鎂合金金相制備過(guò)程

1.3 浸泡實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)方法

用線切割將鎂合金切成小塊，所有面均打磨，之后用丙酮超聲清洗。腐蝕前用萬(wàn)分之一天平測(cè)質(zhì)量。然后將試樣懸掛在100 ml腐蝕介質(zhì)內(nèi)。每浸泡一天將腐蝕產(chǎn)物取出進(jìn)行清洗[7-9]。烘干稱量質(zhì)量，得到腐蝕速率。腐蝕液每隔一天更換一次以保證實(shí)驗(yàn)精確性。每小時(shí)通過(guò)金相顯微鏡觀察試驗(yàn)在4%NaCl溶液中的腐蝕形貌。然后，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品在4%NaCl一天后的腐蝕形貌。最后通過(guò)XRD測(cè)量腐蝕前后鎂合金表面物相的變化以及腐蝕產(chǎn)物的物相。

1.4 腐蝕電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法

采用常規(guī)的三電極測(cè)量法，其中參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片，電位掃描速度設(shè)為30mV/min。每個(gè)ZK61鎂合金極化實(shí)驗(yàn)試樣都用環(huán)氧樹(shù)脂包覆，只留出一個(gè)10×10mm2表面與電解液接觸，然后將留出的表面打磨，用呢子拋光布拋光出光亮表面[10-12]，再經(jīng)過(guò)丙酮超聲清洗并自然風(fēng)干，最后檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 ZK61鎂合金組織結(jié)構(gòu)特征

本文所用ZK61鎂合金原始形貌的微觀組織光學(xué)顯微鏡的照片如圖1所示。合金組織基本由白色的α-Mg相組成，黑色組織為β相。結(jié)合能譜分析，由于Zn和Zr在基體中無(wú)法充分?jǐn)U散，所以存在明顯的偏析現(xiàn)象。Zr元素在鎂合金中具有細(xì)化晶粒的作用，但擴(kuò)散不夠充分，所以合金晶粒分布不均。同時(shí)可以看到晶粒中心顏色與周圍不同，這是因?yàn)閆r含量在晶粒中心處更高。組織中可能存在的第二相β相有MgZn相、MgZn2相、MgZn3相及少量Zr-Zn相。結(jié)合XRD分析可知第二相為Mg0.97Zn0.03相。

圖 1 ZK61鎂合金微觀組織光學(xué)顯微鏡照片

由圖2 ZK61鎂合金微觀組織掃描電子顯微鏡圖片，結(jié)合圖3 的能譜分析結(jié)果，可以得知，合金組織晶粒內(nèi)部絕大部分物質(zhì)為基體α-Mg相，晶界是由幾乎平行的白色長(zhǎng)板狀組織組成，晶界處的Zn含量明顯比晶內(nèi)高出很多。通過(guò)掃描電鏡圖片，可以明顯看到合金中的溶質(zhì)元素存在偏析現(xiàn)象，這可能是由于凝固時(shí)溶質(zhì)分配作用引起的。由于Mg的晶格常數(shù)與Zr的晶格常數(shù)十分接近，在合金的凝固過(guò)程中，富Zr固相粒子的存在會(huì)為Mg提供異質(zhì)形核的條件，所以在晶粒的核心區(qū)Zr濃度較高，而核周區(qū)Zn濃度較高。

圖2 ZK61鎂合金微觀組織的SEM照片

圖3 ZK61鎂合金能譜分析的結(jié)果

圖4 XRD分析結(jié)果得知，原材料中除了Mg基體，還有Mg0.97Zn0.03為第二相。

2.2 鹽水濃度及溫度對(duì)鎂合金腐蝕速率與腐蝕形貌的影響

由圖5可以看出，ZK61在濃度為1%的NaCl溶液中平均腐蝕速度約0.017 g/(cm2· day)，在濃度為2%溶液中平均腐蝕速度約為0.024 g/(cm2· day)，在濃度為溶液中的平均腐蝕速度約為0.038 g/(cm2· day)，在濃度為6 %溶液中的平均腐蝕速度約為0.087 g/(cm2· day)。隨著NaCl溶液濃度增加，ZK61腐蝕速度呈指數(shù)式增長(zhǎng)。NaCl溶液中主要影響鎂合金腐蝕的離子為氯離子，說(shuō)明氯離子不僅決定鎂合金的腐蝕形式，同時(shí)氯離子含量也對(duì)ZK61腐蝕速度有重要影響。

圖4 ZK61鎂合金XRD分析的結(jié)果

圖5 試樣在不同濃度NaCl中的平均腐蝕速度

圖6室溫下ZK61鎂合金在不同濃度NaCl中溶解重量-時(shí)間曲線

圖6反映了ZK61鎂合金在不同濃度NaCl溶液中溶解重量比隨時(shí)間的變化，從腐蝕進(jìn)程看，隨著ZK61鎂合金試樣侵蝕時(shí)間延長(zhǎng)，NaCl溶液中的活性陰離子Cl-吸附在試樣表面并不斷滲透侵蝕，使得合金表面嚴(yán)重腐蝕，伴隨著未溶解的微小金屬離子的脫落，腐蝕初期腐蝕速率會(huì)不斷上升直至鎂合金試樣表面形成完整的腐蝕表面膜，此時(shí)鎂合金試樣在表面膜的保護(hù)下腐蝕速率略有下降[13-15]。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，Cl-進(jìn)一步滲透使表面膜失去保護(hù)作用，在第四天腐蝕速率再次回升，說(shuō)明合金的腐蝕已由表面向內(nèi)部發(fā)展。在整個(gè)腐蝕過(guò)程中，表面膜的厚度和Cl-的滲透點(diǎn)蝕作用不斷交替呈現(xiàn)主導(dǎo)地位來(lái)影響腐蝕速度。

圖7 試樣在不同溫度NaCl中的平均腐蝕速度

圖7為不同溫度下NaCl溶液對(duì)ZK61鎂合金腐蝕速度的影響，分別選擇了室溫及80℃下濃度為1% NaCl和濃度為4% NaCl進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。80℃時(shí)濃度為1%的NaCl溶液中ZK61鎂合金的腐蝕速度約為0.046 g/(cm2· day)，而ZK61鎂合金在室溫下同濃度溶液中速度為0.017g/(cm2· day)；ZK61鎂合金在80℃的4%NaCl溶液中腐蝕速率為0.311 g/(cm2· day)，而室溫鎂合金在同濃度溶液中腐蝕速度為0.038 g/(cm2· day)。

圖8 80℃下ZK61鎂合金溶解重量-時(shí)間

由圖8可見(jiàn)溫度對(duì)ZK61鎂合金腐蝕速度有很大的影響，而且隨著NaCl濃度的增加，溫度對(duì)合金腐蝕速度的影響也增大，這是因?yàn)闇囟仍礁撸芤褐须x子運(yùn)動(dòng)速度越大，而鎂合金表面生成的氧化膜會(huì)因?yàn)镃l-的參與生成水溶性的MgCl2而溶解，失去保護(hù)作用，溫度越高，氯離子滲透速度越快，對(duì)鎂合金表面氧化膜的破壞越嚴(yán)重，而且高溫會(huì)使這些氧化膜被破壞的薄弱區(qū)域的離子更加活躍，致使更大范圍的合金表面暴露在NaCl溶液中，增加腐蝕速度。而且鎂合金在腐蝕過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)開(kāi)裂的情況，高溫會(huì)加劇開(kāi)裂區(qū)域向四周擴(kuò)展， Cl-最容易由這些薄弱區(qū)域開(kāi)始優(yōu)先發(fā)生腐蝕，所以溫度的升高也會(huì)加劇Cl-對(duì)鎂合金表面的腐蝕。

2.3 鹽水溶度、溫度對(duì)鎂合金腐蝕電化學(xué)行為的影響

①自腐蝕電位-時(shí)間曲線

圖9為ZK61 鎂合金在濃度為4%的NaCl溶液中自腐蝕電位-時(shí)間曲線，由圖看出，在ZK61鎂合金浸泡初期，其自腐蝕電位增加迅速，達(dá)到最高電位后出現(xiàn)一個(gè)電極電位突降現(xiàn)象，然后自腐蝕電位在一定數(shù)值趨于穩(wěn)定，只有小范圍波動(dòng)。

圖9 ZK61鎂合金在4% NaCl溶液中自腐蝕電位隨時(shí)間變化曲線

從圖9可看出：ZK61鎂合金浸入4% NaCl溶液初期，鎂合金表面氧化膜形成，延緩腐蝕，致使鎂合金電極的自腐蝕電位增大，迅速正移。隨著時(shí)間推移，活性陰離子Cl-不斷吸附在鎂合金表面并且擴(kuò)散滲入表面氧化膜，在鎂合金電極表面引發(fā)點(diǎn)蝕，致使表面鈍化膜破壞，鎂合金電極自腐蝕電位上升的速率逐漸下降，并且在鎂合金自腐蝕電位出現(xiàn)最大值后出現(xiàn)電極電位突降，說(shuō)明此時(shí)電極電位有負(fù)移的傾向[16]。隨后，由于腐蝕產(chǎn)物的不斷生成并覆蓋在鎂合金電極的表面，會(huì)對(duì)鎂合金的腐蝕起到一定的保護(hù)作用，隨著腐蝕產(chǎn)物在鎂合金表面附著和脫落逐漸趨于平衡，所以自腐蝕電位在一個(gè)小范圍內(nèi)上下波動(dòng)。

圖10 ZK61鎂合金在不同濃度NaCl溶液中的極化曲線

由圖10可知，不同濃度NaCl 溶液中，ZK61鎂合金陰極極化曲線斜率幾乎無(wú)變化，說(shuō)明ZK61鎂合金在NaCl溶液中的腐蝕不是以陰極析氫為主導(dǎo)。而隨著Cl-濃度增大，ZK61陽(yáng)極極化曲線斜率增加并且陽(yáng)極極化曲線數(shù)值增大，說(shuō)明Cl-濃度增大，ZK61 陽(yáng)極腐蝕速率增加且自腐蝕電流增大。隨著Cl-濃度增大，極化曲線的自腐蝕電位Ecorr逐漸負(fù)移，點(diǎn)蝕點(diǎn)電位Epit 也逐漸負(fù)移并逐漸靠近相應(yīng)的自腐蝕電位Ecorr ，說(shuō)明隨著NaCl 溶液濃度增加，ZK61更容易被腐蝕。

圖11 ZK61鎂合金在不同濃度的NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜

由11圖可見(jiàn)， ZK61 鎂合金試樣在1%、2%、4%、6%的 NaCl溶液中浸泡的電化學(xué)阻抗譜的主要特征基本相似。ZK61中頻容抗弧隨著NaCl濃度的增大逐漸縮小，在最低濃度1%的NaCl溶液中的中頻容抗弧約為最高濃度6%溶液中的6倍，說(shuō)明ZK61在NaCl溶液中的腐蝕阻力隨溶液濃度的增大而減小，同時(shí)腐蝕率也與之前的數(shù)據(jù)吻合，進(jìn)一步說(shuō)明Cl-濃度的增大使得電極保護(hù)層更容易被破壞，ZK61更易被腐蝕。

3 結(jié)論

1）ZK61鎂合金中晶粒尺寸不均，合金元素存在偏析現(xiàn)象，合金組織由α-Mg基體和晶界網(wǎng)狀共晶組織Mg0.97Zn0.03組成。

2）ZK61鎂合金隨NaCl溶液濃度的增大，腐蝕速率呈線性增大；ZK61隨著NaCl溶液溫度的升高，腐蝕速率呈指數(shù)增大。腐蝕過(guò)程受到Cl-點(diǎn)蝕和腐蝕產(chǎn)物膜膜厚的雙重影響。

3）隨著浸泡時(shí)間增加，ZK61鎂合金自腐蝕電位及腐蝕速率先增大達(dá)到一相對(duì)恒定值，說(shuō)明ZK61鎂合金表面膜不能起到很好的防腐作用。

參考文獻(xiàn)：

[1] 焦樹(shù)強(qiáng)，曠業(yè)非，陳金華，周海暉. 鎂及其合金的腐蝕與陽(yáng)極化處理[J]. 電鍍與環(huán)保, 2002, 22(3): 1-4.

[2] 宋光玲. 鎂合金腐蝕與防護(hù)[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006.

[3] 王利敏. 鎂合金的腐蝕及其陽(yáng)極氧化膜耐蝕性研究[D]. 南京航空航天大學(xué), 2006

[4] 蔡超, 吳昌勝, 李建梅, 等. AZ3鎂合金在中性NaCl溶液中的電化學(xué)噪聲研究[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2009, 21(2): 104-106.

[5] Qin Yu, Jixi Zhang, Yanyao Jiang,et al. An experimental study on cyclic deformation and fatigue of extruded ZK60 magnesium alloy[J]. International Journal of Fatigue, 36(1): 47-58.

[6] 扈俊穎. AZ91D鎂合金表面硅氧化物-高聚物膜層的制備工藝及耐蝕性能研究[D]. 西南大學(xué), 2009.

[7] Hongwei Huo,Ying Li,Fu Wang. Corrosion of AZ91D magnesium alloy with a chemical conversion coating and electroless nickel layer[J].Corrosion Science, 2004, 46(6): 1467-1477.

[8] 雍止. 自組裝和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜對(duì)鎂合金的腐蝕保護(hù)研究[D]. 湖南大學(xué), 2006.

[9] Yongjun Zhang, Chuanwei Yan, Fuhui Wang, et al. Study on the environmentally friendly anodizing of AZ91D magnesium alloy[J]. Surface and Coatings Technology, 2002, 161(1): 36-43.

[10] Hongping Duan, Keqin Du, Chuanwei Yan, et al. Electrochemical corrosion behavior of composite coatings of sealed MAO film on magnesium alloy AZ91D[J]. Electrochimica Acta, 51(14): 2898-2908.

[11] 劉倩, 單忠德. 鎂合金在汽車工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì).鑄造技術(shù), 2007, 28(12): 1668-1671.

[12] 郭艷. AZ31 鎂合金陽(yáng)極氧化膜的制備及其耐蝕性研究[D]. 哈爾濱工程大學(xué), 2008.

[13] 張文毓. 耐蝕鎂合金研究與應(yīng)用. 輕金屬, 2007, (8): 40-43.

[14] O. Lunder, T.Kr. Aune, K. Nisancioglu. Effect of Manganese Additions on the Corrosion Behavior of Mould-Cast Magnesium ASTM AZ91[J].Corrosion. 1987, Vol.43, No.5: 291-295.

[15] 曾榮昌, 柯偉, 徐永波, 韓恩厚, 朱自勇. Mg 合金的最新發(fā)展及應(yīng)用前景[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2001, 37(7): 673-685.

[16] 宋光鈴. 鎂合金腐蝕與防護(hù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006.

Research on Corrosion Behavior of ZK61 Magnesium Alloy

Fu Qiang1, Yang Hao2
(1. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China; 2. Wuhan University of technology，Wuhan 430070, China）

The corrosion features of magnesium alloy (ZK 61) in the NaCl are observed by Phase Microscope and Scanning Electron Microscope(SEM). It discusses the relationship between the corroding rates and NaCl features, which mean the concentrations and temperatures. Finally, it investigates electrochemistry characteristics in corrosion features of magnesium alloy (ZK 61) under different the concentrations and temperatures of NaCl.

ZK61 magnesium alloy; corrosion; concentration and temperature; electrochemistry characteristic

TQ153

A

1003-4862（2015）06-0031-05

2015-04-12

付強(qiáng)（1982-），男，工程師。研究方向：電化學(xué)。