宋紅元，王孟金，張大波，李靈鳳，肖 潔

(湖北省地質局第六地質大隊，湖北孝感 432000)

三酸溶礦—等離子體質譜法同時測定廣水—大悟地區(qū)礦調樣品中的銅鎢鉬鈮鉭鈹鑭鐿釔

宋紅元，王孟金，張大波，李靈鳳，肖 潔

(湖北省地質局第六地質大隊，湖北孝感 432000)

采用氫氟酸—硝酸—硫酸混合酸溶解，王水提取，電感耦合等離子體質譜法同時測定區(qū)域地球化學樣品中銅、鎢、鉬、鈮、鉭、鈹、鑭、鐿、釔。該方法既解決了傳統(tǒng)四酸對稀土元素分解不完全，同時也可以取代四酸溶礦對地質樣品中銅鎢鉬鈹的分解，一次樣品處理，可以同時測定樣品中不同性質的元素。該方法的各元素檢出限在0.003～0.062 μg/g之間，方法精密度 (RSD，n=10)低于7%。本方法可應用于區(qū)域礦調樣品分析測試。

區(qū)域礦調樣品;混合酸溶;鈮鉭及稀土元素;電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體質譜(Inductively Coupled Plasma MassSpectroscopy，ICP-MS)是一種將ICP技術和質譜技術相結合的分析儀器。它以獨特的接口技術將電感耦合等離子體的高溫電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描的優(yōu)點相結合，靈敏度高、檢出限低，可同時進行多元素測定，被廣泛應用于地質樣品分析［1－8］。

廣水—大悟地區(qū)區(qū)域礦調樣品分析中包含銅、鎢、鉬、鈮、鉭、鈹、鑭、鐿、釔，分析項目多，配套方法雜。采用四酸溶礦對樣品中的銅、鎢、鉬、鈮、鉭、鈹等元素進行分解，ICP-MS測定銅［9］，ICP-AES測定鎢、鉬、鈮、鉭、鈹［10－11］;而鉭的分析測定還需要加入酒石酸［12］;堿熔極譜法測定鎢、鉬［13］;鈮、鉭還可以采用粉末壓片制樣-X射線熒光光譜法測定［14－15］;而鑭、鐿、釔等元素則采用稀土法(復合酸溶)［16］進行樣品分解，ICP-MS測定。

若采用與分析項目配套的分析方法，前處理工作量大，操作繁瑣，生產成本高，分析效率低。本文采用氫氟酸—硝酸—硫酸三酸溶礦，濃王水提取，3%硝酸稀釋，電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)同時測定銅、鎢、鉬、鈮、鉭、鈹、鑭、鐿、釔，縮短了分析時間，降低了生產成本，大幅提高了工作效率。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數

分析儀器采用X-SeriesⅡ型電感耦合等離子體質譜儀(美國Thermo fisher公司)，儀器工作條件見表1。高純氬氣(純度≥99.999%)。

表1 儀器工作條件Table 1 Working condition of the instrument

1.2 主要試劑

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸均為優(yōu)級純。實驗用水為去離子水(18 MΩ·cm)。

1.3 標準溶液

銅鈹混合標準儲備溶液:ρ=100 mg/L(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

鎢鉬鈮鉭混合標準儲備溶液:ρ=100 mg/L(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

鑭鐿釔標準混合儲備溶液:ρ(La)=10 mg/L，ρ (Yb)=0.5 mg/L，ρ(Y)=5 mg/L(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

銅鈹混合標準工作溶液:用100 mg/L銅鈹標準儲備溶液逐級稀釋，配置成1，5，10，100，500 μg/L系列的標準工作液，介質為2%硝酸。

鎢鉬鈮鉭混合標準工作溶液:用100mg/L鎢鉬鈮鉭標準儲備溶液逐級稀釋，配置成0.5，1，5，10，100 μg/L系列的標準工作液，介質為2%硝酸，加幾滴氫氟酸。

鑭鐿釔標準混合工作溶液:用鑭鐿釔標準儲備溶液逐級稀釋，配置成La濃度為5，10，50，100 μg/L，Yb濃度為0.05，0.10，0.5，1 μg/L，Y濃度為0.5，1，5，10 μg/L系列的混合標準工作液，介質為3%硝酸。

內標元素Rh，Re(2 μg/L)，測定時通過三通在線加入。

1.4 實驗方法

準確稱取0.1 g(精確至0.0001 g)樣品于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，加幾滴水潤濕，加入2 mL硝酸，5 mL氫氟酸，2 mL(1+1)硫酸，將聚四氟乙烯坩堝置于帶孔的電熱板上在200℃蒸發(fā)至硫酸煙冒盡。取下加入5 mL新配置的王水，在電熱板上加熱至溶液體積剩余2 mL左右，取下冷卻，用去離子水定容到10 mL比色管中搖勻澄清。分取1 mL上層清液于10 mL比色管中，用3%的硝酸定容至刻度，搖勻后用 ICP-MS測量。

2 結果與討論

2.1 樣品分解體系的選擇

分別選擇鹽酸—硝酸—氫氟酸—高氯酸溶礦，(1+1)鹽酸提取(體系1);鹽酸—硝酸—氫氟酸—高氯酸溶礦，(1+1)鹽酸和2%酒石酸提取(體系2);氫氟酸—硝酸—硫酸溶礦，王水提取(體系3)三種樣品分解體系來處理樣品，分別選取12個國家一級標準物質進行試驗，試驗結果以對數差(ΔlgC)表示，結果見表2-表4。

對比表2、表3的結果可以看出，使用體系1和體系2分解樣品，對于常規(guī)的元素Cu、W、Mo、Be都能完全分解，測試結果和標準值相吻合;但對于稀土元素Yb和Y，結果嚴重偏低，可能原因是消解過程中生成難溶氟化物致使結果偏低;而對于Nb和Ta元素，體系2加入酒石酸可以有效抑制Ta的水解，結果明顯優(yōu)于體系1，但對W的測量結果影響較大，因此都不能很好地滿足所有元素的分解要求。

表2 體系1分解樣品的試驗結果Table 2 Test results of decomposition samples of the system I

表3 體系2分解樣品的試驗結果Table 3 Test results of decomposition samples of the system 2

表4 體系3分解樣品的試驗結果Table 4 Test results of decomposition samples of the system 3

表4結果顯示使用體系3分解樣品，稀土元素La、Yb和Y測定結果很好。分析原因，由于加入硫酸，硫酸的沸點遠高于高氯酸，可以提高趕酸過程的溫度，有利于難溶性稀土氟化物的分解;而常規(guī)的元素Cu、Mo、Be、W在硫酸體系下的分解效果和四酸相當;同時可以很好地分解Nb和Ta元素。

通過三種分解體系比較，體系3加入硫酸溶礦，不但能很好地分解稀土元素和難熔元素，同時可以有效地抑制Ta的水解。因此本文選用體系3來分解樣品。

2.2 方法的檢出限

按照確定的實驗方法和條件，處理空白溶液12份，上機測定，以空白溶液標準偏差的3倍作為方法的檢出限，各元素的檢出限見表5。從結果可以看出，各元素的檢出限在0.003～0.062 μg/g之間，能夠滿足區(qū)域地球化學樣品的礦產調查需要。

表5 方法檢出限Table 5 Detection limits of the method

2.3 方法的精密度和準確度

按本方法分別對國家一級標準物質GBW07105 (巖石)、GBW07309(水系沉積物)、GBW07404(土壤)各進行10次平行分析，分別計算相對標準偏差(RSD)和相對誤差(RE)。詳細結果見表6。結果表明，本方法的相對誤差(RE)和RSD(n=10)均＜7%，說明方法的準確度和精密度較好。

表6 方法的精確度和準確度Table 6 Precision and accuracy tests of the method

3 樣品分析

3.1 標準物質分析

為了驗證方法的可靠性，本文中選取了國家一級標準物質巖石、水系沉積物和土壤共30件樣品，按照所確定的分析方法進行樣品測試，測量結果與標準值的對數誤差ΔlgC統(tǒng)計結果見表7。結果表明，測量結果與標準值的對數誤差ΔlgC的絕對值基本都在0.1以內，實際測量值與標準值接近，說明本方法可靠性較好。

表7 標準物質的測量結果Table 7 Measurement results of the standrd substance

3.2 實際樣品分析

從廣水—大悟地區(qū)礦調樣品中抽取100件樣品進行平行密碼樣合格率統(tǒng)計，以兩次結果的對數誤差ΔlgC的絕對值＜0.1為合格，結果見表8。從表中結果可以看出，實際分析樣品的合格率都在93%以上，能滿足礦產調查樣品的實際分析要求。

表8 實際樣品分析合格率Table 8 Qualified rate of actual sample

4 結語

本文采用在敞開狀態(tài)下，用氫氟酸—硝酸—硫酸混合酸溶解，王水提取，電感耦合等離子體質譜法同時測定區(qū)域地球化學樣品中銅、鎢、鉬、鈮、鉭、鈹、鑭、鐿、釔，一次樣品處理，同時解決了對這類礦調樣品中多種不同性質元素含量的分析要求。既滿足了稀土元素和難熔元素溶礦需要溫度高的要求，同時避免了加入過多的試劑引起對待測元素的干擾。該方法的試劑用量少，成本低，分析效率高，環(huán)境污染相對較小。經過驗證，方法的精密度和準確度滿足分析要求，可靠性較好，可以滿足區(qū)域礦調樣品中的特定元素的分析要求。

［1］王軍，劉叢強，王瀅瀅.電感耦合等離子體質譜測量硒的研究進展［J］.質譜學報，2008，29(5):312－320.

［2］袁倬斌，呂元琦，張裕平，等.電感耦合等離子體質譜在鉑族元素分析中的應用［J］.冶金分析，2003，23(2):24－30.

［3］田娟娟，杜慧娟，潘秋紅，等.電熱板消解與密閉罐對土壤中49種礦質元素電感耦合等離子體質譜法檢測的影響［J］.分析測試學報，2009，28(3):319－325.

［4］易永，章新泉，蘇亞勤，等.電感耦合等離子體質譜法測定高純金屬鉍中痕量雜質元素［J］.分析科學學報，2005，21(1):90－93.

［5］賈靜，張英新，童堅，等.電感耦合等離子體質譜法測定高純石墨中的痕量雜質元素［J］.精細化工，2009，26(7):671－674.

［6］胡圣虹，陳愛芳，林守麟，等.地質樣品中40個微量、痕量、超痕量元素的電感耦合等離子體質譜分析研究［J］.地球科學——中國地質大學學報，2000，25(2):186－190.

［7］韓麗榮，李冰，馬新榮.乙醇增強電感耦合等離子體質譜直接測定地質樣品中痕量和超痕量碲［J］.巖礦測試，2003，22(2):98－102.

［8］王蕾，何紅蓼，李冰.堿熔沉淀電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品中的多元素［J］.巖礦測試，2003，22(2):86－92.

［9］張?？疲趵?，馬生鳳，等.電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品中銅鋅銪釓鋱的干擾及校正［J］.巖礦測試，2012，31(2):253－257.

［10］楊惠玲，夏輝，杜天軍，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定錫礦石中錫鎢鉬銅鉛鋅［J］.巖礦測試，2013，32(6):887－892.

［11］姚玉玲，吳麗琨，劉衛(wèi)，等.乙醇增敏—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定礦石及選冶樣品中的鈮鉭［J］.巖礦測試，2015，34(2): 224－228.

［12］高會艷.ICP-MS和ICP-AES測定地球化學勘查樣品及稀土礦石中鈮鉭方法體系的建立［J］.巖礦測試，2014，33(3):312－320.

［13］賈玉萍，王湘玲，肖建平.改進的極譜法測定化探樣品中的鎢鉬［J］.巖礦測試，2009，28(5):494－496.

［14］劉江斌，趙峰，余宇，等.X射線熒光光譜法同時測定地質樣品中鈮鉭鋯鉿鈰鎵鈧鈾等稀有元素［J］.巖礦測試，2010，29(1):74－76.

［15］張淑英，卜賽斌.X射線熒光光譜無標半定量分析稀土元素方法的改進［J］.巖礦測試，2003，20(1):37－39.

［16］巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析:第三分冊［M］.第四版.北京:地質出版社，2011:476－477.

(責任編輯:陳文寶)

Acid Soluble Minerals-Determinationof Nb、Ta and Other Elements in the Regional Ore Samples By Plasma Mass Spectrometry

SONG Hongyuan，WANG Mengjin，ZHANG Dabo，LI Lingfeng，XIAO Jie
(Sixth Geological Brigade of Hubei Geological Bureau，Xiaogan，Hubei432000)

The use of hydrofluoric acid-nitric acid-sulfuric acid mixed acid solution，aqua regia extraction，inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)simultaneous determination of regional geochemical samples in copper，tungsten，molybdenum，niobium，tantalum，beryllium，lanthanum and ytterbium and yttrium are conducted.The method can not only satisfy the rare earth elements of the decomposition，also can replace four acid soluble decomposition of tungsten and molybdenum copper beryllium ore.A sample processing can be simultaneous determination of samples in different kinds of elements.The detection limit of the method is between 0.003～0.062 μg/g，and the precision of the method is 7%(RSD，n=10).The method can be applied to the analysis and testing of the regional ore samples.

regional ore samples;mixed acid dissolution;niobium-tantalum and rare earth elements，inductively coupled plasma mass spectrometry

O657.63

:A

:1671－1211(2015)06－1033－05

10.16536/j.cnki.issn.1671－1211.201506056

2015－08－26;改回日期:2015－10－13

宋紅元 (1983－)，男，工程師，應用化學專業(yè)，從事巖礦測試工作。E－mail:shy863@163.com

數字出版網址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20151019.0842.004.html數字出版日期:2015－10－19 08:42