范娟

摘要：

基于分散液液微萃取技術(shù)建立了紡織品中禁用偶氮染料的快速檢測(cè)方法。在最佳試驗(yàn)條件下，芳香胺最低檢出限為0.1 mg/kg，富集因子在66～171范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率均能滿足要求，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～9.7%，該方法成功用于檢測(cè)紡織品中的禁用偶氮染料。試驗(yàn)結(jié)果表明，分散液液微萃取技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、快捷、富集因子高、精密度高等特點(diǎn)，是檢測(cè)紡織品中禁用偶氮染料的一種方便、高效的方法。

關(guān)鍵詞：分散液液微萃?。唤门嫉玖?；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用

1 引言

近年來，人們對(duì)紡織品的安全性日益關(guān)注，使用禁用偶氮染料生產(chǎn)的紡織品與人體接觸后，會(huì)被皮膚吸收，與正常代謝過程釋放的物質(zhì)混合在一起，并發(fā)生還原反應(yīng)形成致癌或疑致癌芳香胺[1-2]，成為人體癌變的誘因。因此，禁用偶氮染料的檢測(cè)引起了人們的重視，是我國(guó)生產(chǎn)的紡織服裝在國(guó)際國(guó)內(nèi)貿(mào)易中最重要的檢測(cè)指標(biāo)之一。

目前，我國(guó)紡織品專業(yè)檢測(cè)機(jī)構(gòu)主要采用GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)定》方法標(biāo)準(zhǔn)作為檢測(cè)依據(jù)，而這一檢測(cè)方法存在樣品前處理復(fù)雜耗時(shí)的問題，對(duì)于有大量檢測(cè)業(yè)務(wù)的檢測(cè)機(jī)構(gòu)來講，及時(shí)出具準(zhǔn)確的檢測(cè)數(shù)據(jù)存在一定的困難，因此快速有效的前處理技術(shù)是有必要的。分散液液微萃取技術(shù)[3]即是近年發(fā)展起來的一種新型樣品前處理技術(shù)，該技術(shù)集萃取、濃縮于一體，操作簡(jiǎn)單、快速、成本低、富集效率高、有機(jī)溶劑用量少，非常適合環(huán)境友好型社會(huì)發(fā)展需要。本研究采用分散液液微萃取技術(shù)與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）聯(lián)用，對(duì)芳香胺進(jìn)行富集與檢測(cè)，以期將該技術(shù)應(yīng)用于紡織品中禁用偶氮染料檢測(cè)的前處理，為禁用偶氮染料的檢測(cè)提供一種快速高效的檢測(cè)方法。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

儀器：Trace GC 1300 ISQ 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Thermo Fisher公司），VDRTEX-5型混勻器（海門市其林貝爾儀器制造有限公司），TDL-60B型臺(tái)式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）。

試劑：甲醇、三氯甲烷均為色譜純，其他常用試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為三級(jí)水。

標(biāo)準(zhǔn)品：芳香胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、萘-D8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-D10均購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司。

2.2 氣相色譜質(zhì)譜條件

氣相色譜條件：TG-SQC 石英毛細(xì)管柱（15m×0.25mm×0.25 ?m）；載氣為高純氦，純度 >99.999%；恒定流速 1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度為 250℃；不分流進(jìn)樣；采用程序升溫，初始溫度60℃，以12℃/min的速度升溫至 210℃，再以15℃/min 的速度升溫至 230℃，繼而以3℃/min 的速度升溫至 250℃，再以25℃min 的速度升溫至 280℃，保持 2 min[4]。

MS 條件：色譜-質(zhì)譜接口溫度為 250℃；離子源為電子轟擊電離（EI），電離能量 70 eV，離子源溫度 250℃，溶劑延遲 2min；定性采用全掃描（質(zhì)量掃描范圍為50～350）；定量采用選擇離子掃描。

2.3 DLLME步驟

將空白樣品剪成5mm×5mm小片，混合，稱取1.0g，置于反應(yīng)器中，加入含1mL混合芳香胺標(biāo)準(zhǔn)溶液（甲醇）和15mL預(yù)熱過的檸檬酸鹽緩沖液（0.06 mol/L，pH=6.0），將反應(yīng)器密閉，用力振搖，使其混合均勻。移取4mL混合后的溶液于15mL帶塞的尖底離心試管中，將 100.0 μL三氯甲烷（萃取劑）和 800 μL 甲醇（分散劑）預(yù)先混勻，用注射器迅速將混合液注入樣品溶液中，輕輕振蕩，立即形成一個(gè)水/三氯甲烷/甲醇的乳濁體系。以 4500 rpm離心3 min，分散在溶液中的三氯甲烷沉積到底部，用微量進(jìn)樣器吸取離心管底部有機(jī)相直接進(jìn)樣分析。

用注射器迅速將混合液注入樣品溶液中，輕輕振蕩，立即形成一個(gè)水/三氯甲烷/甲醇的乳濁體系。以 4500 rpm離心3 min，分散在溶液中的三氯甲烷沉積到底部，用微量進(jìn)樣器吸取離心管底部有機(jī)相直接進(jìn)樣分析。

2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)濃度為10 mg/L，其余芳香胺的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)濃度均為2 mg/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 分散液液微萃取的富集效果

在優(yōu)化的試驗(yàn)條件[5]下，采用分散液液微萃取對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行富集，對(duì)比富集前后標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰強(qiáng)度（圖1），結(jié)果表明富集前標(biāo)準(zhǔn)溶液的信號(hào)較弱，富集后標(biāo)準(zhǔn)溶液的信號(hào)明顯增強(qiáng)。

圖1 富集前和富集后總離子流色譜圖

注：（1）富集前：直接進(jìn)樣1.0 ?L 1 mg/L禁用偶氮染料混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。（2）富集后：將 DLLME 用于禁用偶氮染料的萃取，樣品溶液濃度0.5 mg/L。（3）峰的歸屬：1： 鄰甲苯胺；2： 2，4-二甲基苯胺；3： 2，6-二甲基苯胺；4： 鄰氨基苯甲醚；5： 對(duì)氯苯胺；6： 2-甲氧基-5-甲基苯胺；7： 2，4，5-三甲基苯胺；8： 4-氯鄰甲苯胺；9： 2，4-二氨基甲苯；10： 2，4-二氨基苯甲醚；11： 2-萘胺；12： 4-氨基聯(lián)苯；13： 4，4-二氨基二苯醚；14： 聯(lián)苯胺；15： 4，4-二氨基二苯甲烷；16： 3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯甲烷；17： 3，3-二甲基聯(lián)苯胺；18： 4，4-二氨基二苯硫醚；19： 3，3-二氯聯(lián)苯胺；20： 4，4-亞甲基-二-（2-氯苯胺）；21： 3，3-二甲氧基聯(lián)苯胺。GB/T 17592—2011（氣質(zhì)聯(lián)用法）中，鄰氨基偶氮甲苯、5-硝基-鄰甲苯胺經(jīng)方法處理后分解為鄰甲苯胺和2，4-二氨基甲苯，4-氨基偶氮苯的前處理方法按GB/T 23344[6]。

根據(jù)富集因子（enrichment factor，EF）為沉淀相中目標(biāo)物濃度（Csed）與最初水相中目標(biāo)物濃度（Co）之比，計(jì)算得到各芳香胺的富集因子見表1，富集倍數(shù)達(dá)66～171，說明分散液液微萃取對(duì)芳香胺有較好的富集效果。

3.2 分散液液微萃取方法的線性范圍、線性回歸方程和檢出限

配制0.1 mg/L～25.6 mg/L的混合芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按試驗(yàn)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液前處理，以目標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)物的峰面積比為縱坐標(biāo)，以目標(biāo)物濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到芳香胺的線性范圍、線性回歸方程如表2，從表2中可以看出，芳香胺在相應(yīng)的濃度范圍內(nèi)有很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)能達(dá)0.99以上。

將1g空白樣品按試驗(yàn)方法處理，平行處理11次，計(jì)算峰面積比的標(biāo)準(zhǔn)偏差，將3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的響應(yīng)值代入芳香胺的線性回歸方程中，計(jì)算出方法的檢出限為：0.1mg/kg～2.6mg/kg。試驗(yàn)結(jié)果表明本方法對(duì)芳香胺有較低的靈敏度，低于GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)定》的測(cè)定低限（5mg/kg）。

3.3 分散液液微萃取方法的回收率和精密度

表4 試樣比對(duì)試驗(yàn)

在空白樣品中分別添加3個(gè)不同濃度水平的芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作液，經(jīng)過分散液液微萃取后進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)水平平行測(cè)定7次，計(jì)算回收率，結(jié)果見表3。試驗(yàn)結(jié)果表明，2，4-二氨基苯甲醚回收率大于20%，2，4-二氨基甲苯和鄰甲苯胺的回收率大于50%，其余芳香胺的回收率均大于70%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.0%～9.7%范圍內(nèi)，滿足EN 14362.1 中芳香胺回收率的要求，說明本方法對(duì)芳香胺的檢測(cè)具有較好的回收率和精密度。

3.4 實(shí)際樣品分析結(jié)果比對(duì)

按照GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)定》與本方法做測(cè)試比對(duì)，結(jié)果如表4。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出本方法與GB/T 17592—2011的檢出值偏差小于10%，證明本方法在實(shí)際樣品的測(cè)試中結(jié)果可靠。

4 結(jié)論

利用分散液液微萃取法對(duì)紡織品中芳香胺進(jìn)行富集，在最優(yōu)條件下繪制芳香胺的工作曲線，在加標(biāo)試驗(yàn)中芳香胺回收率均能滿足要求，且在實(shí)際樣品檢測(cè)中，與GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)定》檢測(cè)結(jié)果偏差小。該方法對(duì)芳香胺具有較高的富集因子，較高的精密度，并且操作簡(jiǎn)單、迅速，可以適用紡織品中芳香胺的富集與檢測(cè)。

參考文獻(xiàn)：

[1]Singh K. Sarbjit Singh Shupendra S B. The German ban-A Realistic appraisal[J]. Colourage， 2002， （1）： 43-47.

[2] Chakraborty M， Gupta S. Some basic concepts of eco-textiles and status of banned dyes[J]. Colourage， 2001， （6）： 33-35.

[3] Rezaee M， Assadi Y， Milani Hosseini M R， et al. Determination of organic compounds in water using dispersive liquid-liquid microextraction[J]. Journal of Chromatography A， 2006， 1116（1-2）： 1-9.

[4] GB/T 17592—2011 紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)定[S].

[5]邱麗君.分散液液微萃取技術(shù)在禁用偶氮染料檢測(cè)中的應(yīng)用初探[J]. 中國(guó)纖檢， 2014， （16）： 69-71.

[6] GB/T 23344—2009 紡織品 4-氨基偶氮苯的測(cè)定[S].（作者單位：福建省纖維檢驗(yàn)局）