車小軍 李軍 游華彬

摘 要：環(huán)己酮氨肟化裝置的廢水量大，COD高，如直接排入污水處理系統(tǒng)會對生化處理裝置造成很大的沖擊，文章通過對目前常用的幾種環(huán)己酮氨肟化廢水預(yù)處理工藝比較，確定了加酸預(yù)處理工藝，同時對公司加酸預(yù)處理裝置運(yùn)行情況進(jìn)行了總結(jié)。

關(guān)鍵詞：環(huán)己酮氨肟化；廢水；預(yù)處理

環(huán)己酮肟是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵中間體，傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟工業(yè)生產(chǎn)采用羥胺法，是通過環(huán)己酮與羥胺的某種鹽進(jìn)行反應(yīng)來實現(xiàn)的。工業(yè)化的主要有三種工藝：一是瑞士Inventa公司開發(fā)的拉西法（HSO法）；二是德國BASF公司和瑞士Inventa公司開發(fā)的氧化氮還原法（NO法）；三是荷蘭DSM公司開發(fā)的磷酸羥胺法（HPO法）[1]。20世紀(jì)80年代初，由意大利Enichem公司首先開發(fā)在新型催化材料——鈦硅分子篩催化作用下，環(huán)己酮與氨、過氧化氫可進(jìn)行氨肟化反應(yīng)，一步直接高選擇性地制備環(huán)己酮肟，反應(yīng)具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，該工藝可大大簡化生產(chǎn)流程、大幅度減少裝置投資、降低生產(chǎn)成本，是一種符合原子經(jīng)濟(jì)的工藝路線，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

1 氨肟化裝置廢水介紹

環(huán)己酮氨肟化裝置的廢水主要來至：氨肟化主反應(yīng)及副反應(yīng)生產(chǎn)的廢水，原料雙氧水、環(huán)己酮帶入的廢水，尾氣吸收塔頂為吸收尾氣中的氨、叔丁醇而加入的除鹽水。這些廢水通過萃取塔塔底、回流槽水相側(cè)進(jìn)入廢水汽提塔回收廢水中大部分的甲苯、叔丁醇等后到廢水預(yù)處理裝置降低廢水中的氨氮及COD，最后送至廢水生化處理裝置與其他裝置來的廢水集中處理。

目前，有關(guān)環(huán)己酮氨肟化工藝廢水中雜質(zhì)分析，尤其是難降解成份分析資料極少，已知成分有甲苯、叔丁醇、環(huán)己酮肟、環(huán)己酮等，未知成分主要為氨肟化反應(yīng)釜內(nèi)副反應(yīng)生成的其他有機(jī)雜質(zhì)。目前公司10萬噸/年環(huán)己酮氨肟化裝置廢水量約30-35m3/h，COD一般在5000-6000mg/L，直接排入污水處理系統(tǒng)會對生化處理裝置造成很大的沖擊，嚴(yán)重影響廢水的達(dá)標(biāo)排放。因而該廢水的處理問題已成為影響正常生產(chǎn)的瓶頸。文章通過對目前常用的幾種環(huán)己酮氨肟化廢水預(yù)處理工藝比較，確定了加酸預(yù)處理工藝，同時對加酸預(yù)處理裝置運(yùn)行情況進(jìn)行了總結(jié)。

2 氨肟化廢水預(yù)處理工藝對比

2.1 催化氧化法

高級氧化技術(shù)廣泛用于去除廢水中的難降解有機(jī)物，提高廢水的可生化性，使廢水進(jìn)一步的生化處理成為可能[2]，其反應(yīng)機(jī)理目前普遍認(rèn)為是自由基氧化機(jī)理，即利用催化劑催化等作用，誘發(fā)差生多種形式的強(qiáng)氧化活性物質(zhì)，尤其是氫氧自由基能夠使絕大多數(shù)的有機(jī)污染物完全礦化或部分分解。該方法能顧有效的降低廢水COD，但是因其催化劑屬外購、設(shè)備投資高、能耗、物耗大的缺點，在肟化廢水預(yù)處理中并不實用。

2.2 萃取法

采用有機(jī)溶劑萃取的方法將有機(jī)物從廢水中萃取出來，其主要流程為：需處理的含有機(jī)物廢水經(jīng)泵加壓后送入新增的有機(jī)物萃取塔塔頂進(jìn)料口；有機(jī)溶劑經(jīng)泵加壓后送入有機(jī)物萃取塔塔釜進(jìn)料口；兩相在有機(jī)物萃取塔塔內(nèi)充分接觸后，使得有機(jī)溶劑將含有機(jī)物廢水中的有機(jī)物萃取出來，萃取后的萃取相從塔頂出料返回精餾裝置回收；其余仍溶有極少量有機(jī)物廢水從塔釜出料，送至終端污水進(jìn)行生化處理。該方法能夠起到一定回收物料的效果，但是實際應(yīng)用中有以下幾個缺點：

（1）新增萃取塔及進(jìn)出料泵，增加了投資。（2）廢水有機(jī)物環(huán)己酮肟：400-500ppm，叔丁醇：30-40ppm，環(huán)己酮：0-40ppm，總計約500ppm。因此萃取劑的量過小，且萃取效果并不明顯。（3）萃取相返回精餾系統(tǒng)增加了精餾系統(tǒng)的負(fù)荷。

2.3 加酸預(yù)處理

廢水汽提塔出來的含有機(jī)物的廢水與一定量的煙酸經(jīng)進(jìn)料混合器、靜態(tài)混合器強(qiáng)制混合后，一同進(jìn)入廢水反應(yīng)釜內(nèi)發(fā)生強(qiáng)氧化反應(yīng)，使得廢水中有機(jī)物發(fā)生部分分解，從而起到降低COD的目的。

該方法采用的煙酸為10-15%的含三氧化硫的發(fā)煙硫酸，為我公司磷肥廠自產(chǎn)，原料易得。且該方法僅需引入煙酸這一種物質(zhì)，不需要再加入其他反應(yīng)物，反應(yīng)產(chǎn)生的含SO2、NO2等氣體用堿液吸收即可。因此結(jié)合本公司實際情況，基于節(jié)約生產(chǎn)成本整合資源的目的，確定了廢水加酸預(yù)處理工藝。

廢水加酸使用的煙酸為H2SO4·xSO3，x=0.15-0.20，其反應(yīng)原理為利用發(fā)煙硫酸的強(qiáng)氧化性質(zhì)，使部分有機(jī)物氧化分解，化學(xué)反應(yīng)為：

H2SO4·xSO3+CxHyNzO→SO2+NO2+CO32-

3 運(yùn)行情況總結(jié)

目前公司10萬噸/年環(huán)己酮氨肟化裝置廢水量約30-35m3/h，COD一般在5000-6000mg/L。在廢水量穩(wěn)定在30m3/h時，按一定配比加入一定量的煙酸，在不同pH值下測定COD值，見表1：

表1

結(jié)論：（1）經(jīng)過加酸預(yù)處理后，廢水COD從5000mg/l下降至3100mg/l，COD去除率最高達(dá)到了38%。（2）發(fā)煙硫酸與廢水的最佳配比為1.83-2.0L/m3，pH值為3.5-3.8。（3）過量的發(fā)煙硫酸及較低的pH值，COD沒有繼續(xù)下降，說明已經(jīng)達(dá)到了一個飽和，過量的煙酸加入，不會起到降低COD的作用。

3 結(jié)束語

公司廢水加酸裝置運(yùn)行已有兩個月有余，共處理廢水約45000t，煙酸加入量約90t，運(yùn)行效果非常好，目前廢水COD基本控制在3300mg/l以下，大大減輕了生化處理裝置的壓力。同時廢水加酸工藝流程簡單，原料煙酸為我公司自產(chǎn)，來源有保障，且加入量僅為60L/h左右（對應(yīng)廢水排放量30m3），消耗較低，且無難處理的副產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣可用稀堿液吸收。因此本項目實施后節(jié)省了企業(yè)治污的成本，減輕了企業(yè)負(fù)擔(dān)，具有明顯的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會效益。

參考文獻(xiàn)

[1]車小軍，李軍，游華彬.氨肟化裝置中的節(jié)能環(huán)保技術(shù)應(yīng)用總結(jié)[J].化工管理，2014，（32）：220.

[2]肖光輝，高峰.難降解化纖廢水預(yù)處理工業(yè)化實驗[J].工業(yè)水處理，2013，33（10）：67-69.