鐘英竹, 靳愛民

(中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

渣油加工技術現狀及發(fā)展趨勢

鐘英竹, 靳愛民

(中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

目前,世界范圍內增產的石油將主要是重質原油及重質合成油,煉油企業(yè)正面臨著原料重質化和劣質化、產品輕質化和清潔化、煉制過程清潔化和低碳化的壓力,需要盡快提升重油轉化加工水平,提升重油輕質化的轉化效率。以脫碳、加氫兩種石油煉制技術路線為核心,分析了減黏裂化、溶劑脫瀝青、延遲焦化、渣油催化裂化、渣油加氫等各種技術的現狀及技術進展,并評價了影響渣油加工工藝選擇的技術經濟因素。延遲焦化技術將依然是渣油加工的主要技術手段之一,但是其經濟性和環(huán)境表現略差;沸騰床、漿態(tài)床加氫技術將在渣油加工技術中承擔越來越重要的角色,但在原料適應性和轉化深度、催化劑壽命和消耗等方面還有待進一步提高;渣油加工組合工藝因能充分發(fā)揮各種渣油加工技術的組合優(yōu)勢,在實際生產中應優(yōu)先加以考慮。

渣油;焦化;催化裂化;加氫;技術經濟

世界范圍內原油資源正在逐步趨于重質化,預計2020年后,重質原油儲量約占全球原油可采儲量的50%左右,增產的石油將主要是重質原油及重質合成油,重質原油高效加工利用已成為當今煉油工業(yè)面臨的重大挑戰(zhàn)和機遇。目前,煉油企業(yè)正面臨著原料重質化和劣質化、產品輕質化和清潔化、煉制過程清潔化和低碳化的壓力,盡快提升渣油轉化加工水平,提升渣油轉化效率,再次成為煉油企業(yè)重點關注的問題。近年來,我國一些煉油企業(yè)經濟效益在全國煉油廠中一直名列前茅,一個重要原因就是這些企業(yè)提升了重油轉化水平。對渣油進行高效深度轉化,是煉油企業(yè)提升競爭力的關鍵。

1 世界渣油加工概況

渣油加工技術主要包括延遲焦化、減黏裂化、催化裂化、溶劑脫瀝青等脫碳技術及渣油加氫處理、渣油加氫裂化等加氫技術。2013年,全世界渣油總加工能力達到1.3×109t/a,延遲焦化技術依然是煉油廠大量應用的渣油轉化技術,全球共有170余套渣油延遲焦化裝置在運行,總加工能力4×109t/a以上,未來10年渣油延遲焦化和渣油加氫裂化的能力將分別增長55%和63%。圖1為2006年與2013年世界主要渣油加工技術加工能力占比變化情況?？梢钥闯?渣油加工技術中,焦化和催化裂化工藝所占比例增長較快,加氫工藝所占比例也有所上升。其中,全球渣油加氫總能力約為1.54×109t/a[1],固定床渣油加氫約占75%,沸騰床渣油加氫約占25%,懸浮床加氫也有了少量應用。

圖1 2006年及2013年世界主要渣油加工技術加工能力占比變化

2 主要渣油加工技術及發(fā)展趨勢

2.1 減黏裂化工藝現狀及進展

減黏裂化是一種渣油輕度熱裂化過程。全世界減黏裂化裝置目前共有208套[2],總加工能力約為2.5×108t/a。由于減黏裂化的轉化率只有20%左右,80%[3]仍然是重燃料油,輕質化程度過淺,且重質燃料油需求也不再增長[4],所以單獨應用減黏裂化工藝加工渣油所占比例大幅度下滑。

利用減黏裂化特點,將其與其它渣油輕質化技術優(yōu)化組合形成的組合工藝在國內外仍有應用。例如,中國石化石油化工科學研究院開發(fā)了渣油緩和熱轉化-溶劑脫瀝青-催化裂化組合工藝。該組合工藝利用減黏裂化特點,一方面使渣油中卟啉類重金屬化合物發(fā)生縮合反應降低其溶劑可溶性,另一方面使減壓渣油進行熱重整,從而有利于大幅度提高脫瀝青油收率,具有更高的輕質化率。廣州石油化工總廠應用減黏-溶劑脫瀝青-延遲焦化組合工藝,延遲焦化的進料為脫油瀝青與減壓渣油混合物,可將渣油“吃干榨盡”。茂名石油化工公司等企業(yè)應用減黏-延遲焦化組合工藝,將減壓渣油經減黏裂化后作為延遲焦化進料,輕油收率明顯提高,焦炭產率降低。

2.2 溶劑脫瀝青工藝現狀及進展

采用溶劑脫瀝青工藝可以從減壓渣油中提取高質量的脫瀝青油,使渣油的絕對量減少40%[5];脫油瀝青再進行延遲焦化,既可生產更多的汽油、柴油和蠟油,也可減少總焦炭產量,有利于提高煉油企業(yè)經濟效益。

渣油超臨界抽提(ROSE)技術是具代表性的溶劑脫瀝青工藝,20世紀70年代由科爾-麥吉(Kerr-McGee)公司成功開發(fā)。目前已有32套超臨界抽提裝置投產使用,最大規(guī)模為2.60×106t/a,總能力超過2.5×107t/a。除此以外,溶劑脫瀝青技術還有IFP的SOLVAHL、UOP公司的抽提脫金屬技術(Demex)、Foster-Wheeler公司的低能耗脫瀝青技術(LEDA)。中國石化下屬11家企業(yè)共有13套溶劑脫瀝青裝置[6],年加工能力達到5.76×106t/a。

目前,溶劑脫瀝青技術研究的焦點是組合工藝。Foster Wheeler/UOP聯合開發(fā)了ASCOT組合工藝。該技術結合了兩家公司的脫瀝青技術和延遲焦化技術,以減壓或者常壓渣油為原料,提高了液體收率,同時可以減少石油焦的生成。KBR也開發(fā)了溶劑脫瀝青-延遲焦化組合工藝,所產的瀝青或石油焦用于發(fā)電、副產燃料、化學品和氫[7]。中國石化石油化工科學研究院開發(fā)成功的緩和熱轉化-溶劑脫瀝青組合工藝在高橋石化和錦西煉化總廠等企業(yè)應用后,DAO質量得到改善,收率增加10%以上。濟南煉油廠、上海石化、玉門煉化總廠等企業(yè)通過采用催化裂化-溶劑脫瀝青(FCC-SDA)組合工藝,渣油摻煉比例加大,催化裂化裝置餾分油供應增多,經濟效益提高。

2.3 焦化工藝現狀及進展

焦化工藝是目前煉油工業(yè)應用最多的渣油轉化技術。包括延遲焦化、流化焦化和靈活焦化,三者各占78%、8%、14%[8]。預計未來10年,延遲焦化裝置能力還要增加30%左右[9]。2013年,中國延遲焦化能力達到1.26×108t/a,約有31%的渣油是通過延遲焦化裝置加工的。預計未來5年,中國延遲焦化產能將繼續(xù)增加約1.8×107t/a,但增幅將大幅下降,預計2018年中國焦化總能力將達到1.44×108t/a[10]。

延遲焦化是一種深度熱裂化渣油轉化技術。由于該技術具有對原料的適應性強、工藝成熟、投資低、操作費用少等優(yōu)勢,因而對煉油企業(yè)具有普遍適用性。但同時,延遲焦化技術也存在將一部分渣油變成低價值焦炭的明顯劣勢。例如,UOP公司通過改進延遲焦化操作,渣油原料的轉化率只能達到65%～75%,其余的渣油原料都變成了石油焦和少量氣體[8]。另外,延遲焦化技術還存在產品石腦油、柴油和焦化蠟油的質量較差,加氫處理和加氫裂化難度較大等問題。

近20多年來,雙面輻射加熱爐、加熱爐在線清焦、焦化塔自動卸蓋、低壓超低循環(huán)比操作等先進技術的工業(yè)應用,使延遲焦化技術在加工靈活性、安全性、可靠性方面有了很大進展。例如,渣油加工能力達1.0×107t/a的延遲焦化裝置已運轉10余年之久。此外,密閉除焦系統的應用使焦化裝置的環(huán)保情況有了很大改善。采用高溫、低壓、低循環(huán)比的操作方式,是未來延遲焦化技術的發(fā)展方向[6]。

2.4 渣油催化裂化工藝現狀及進展

20世紀90年代以來,渣油催化裂化技術在渣油加工中發(fā)揮日益重要的作用。目前,使用催化裂化裝置加工渣油已較為普遍,全球催化裂化裝置摻渣量為25%～75%,渣油催化裂化生產能力已占全世界FCC生產能力的25%以上[11]。

美國是世界上擁有催化裂化裝置最多、加工能力最大的國家,占世界催化裂化總能力的33.79%,催化裂化裝置摻煉渣油比較普遍。重油催化裂化裝置是我國重油輕質化最主要的生產裝置,約有47%的渣油是通過催化裂化加工[12]。

渣油催化裂化只能轉化“雜質”相對較少的渣油,即殘?zhí)抠|量分數低于6%、金屬鎳+釩的質量分數低于35μg/g的渣油,且其硫含量要低。大量高硫、高殘?zhí)肌⒏呓饘俚脑捅仨毥涍^預處理才能進行催化裂化。

經過多年的發(fā)展,已經開發(fā)出了多種適應加工渣油的催化裂化工藝的工程技術,主要有反應系統構件的改進技術、提高催化劑活性和選擇性的技術、催化劑再生溫度的控制技術、進料超細霧化技術、高效率汽提技術等。這些工程技術有效提高了重油催化裂化技術的水平。

未來,隨著原油的重質化和劣質化以及產品的輕質化和清潔化,重油催化裂化技術將繼續(xù)經濟有效地滿足重油加工需求,特別是在已建有大量重油催化裂化裝置的地區(qū)。另一方面,催化裂化裝置也是煉油廠溫室氣體排放的主要工藝裝置,重油催化裂化裝置的碳排放尤其高。受未來對于碳排放的限制影響,降低催化裂化裝置碳排放的技術將受到關注并會引發(fā)新的技術進步。

2.5 渣油加氫工藝現狀及進展

目前,渣油加氫處理有固定床加氫處理、移動床加氫處理、沸騰床加氫處理和懸浮床加氫處理4種工藝。其中,固定床加氫工藝因投資抵、操作方便,發(fā)展最為迅速,全世界約有70套工業(yè)裝置[13],總加工能力達到1.233×108t/a,占渣油加氫處理總量的83%[14]。中國石化有3套渣油加氫裝置,加工能力6.60×106t/a,占中國石化原油蒸餾能力的3.03%[15];中國石油有2套渣油加氫裝置,加工能力5.42×106t/a,占中國石油原油蒸餾能力的3.26%。沸騰床加氫改質已成功工業(yè)化多年,漿態(tài)床渣油加氫裂化尚處于工業(yè)示范階段。

2.5.1 固定床渣油加氫技術

典型固定床加氫工藝技術有RDS/VRDS工藝、Resid HDS工藝、RCD Unibon工藝、Residfining工藝、S-RHT工藝和Hyval工藝技術,操作條件與結果見表1[16]。

近年來,主要圍繞新型催化劑開發(fā)、催化劑級配等方面對渣油固定床加氫處理技術展開研究。同時,渣油固定床加氫處理-催化裂化組合應用技術逐漸成為煉油企業(yè)實現渣油深度轉化并生產清潔油品的重要技術。渣油固定床加氫處理技術在相當長的時期內將仍然是大多數煉油企業(yè)加工劣質原料的優(yōu)選技術,延長裝置運行周期和加工處理更加劣質的原料將是今后技術研發(fā)重點。

2.5.2 沸騰床渣油加氫技術

國外沸騰床渣油加氫技術有Chevron公司的LC-fining和Axens公司的H-Oil。2種工藝基本相似,其中LC-fining工藝為內置循環(huán)泵,H-Oil工藝為外置循環(huán)泵;LC-fining不同反應器采用不同的催化劑,H-Oil不同反應器采用同種催化劑。兩種工藝均成熟、可靠,世界上已有約20套工業(yè)裝置,裝置在線率96%,運轉周期可達到3年。H-Oil近年許可數量多于LC-fining。正在運轉的裝置轉化率一般在60%～75%。

與固定床加氫處理技術相比,渣油沸騰床加氫改質技術能夠加工高硫、高殘?zhí)俊⒏呓饘俚牧淤|渣油,具有較高轉化率的優(yōu)勢。但是該技術仍然有25%～45%的尾油未轉化,另外還存在裝置投資大、操作技術復雜等問題。

表1 全球典型固定床加氫工藝的操作條件及結果比較[16]

表2 H-Oil和LC-Fining工藝操作條件

2012年,Axens公司和Chevron公司分別推出了H-Oil-延遲焦化和LC-Fining-溶劑脫瀝青的組合工藝(LC-Max工藝)。H-Oil-延遲焦化組合工藝的殘?zhí)棵摮试?0%～70%,使得未轉化尾油中生焦母體大大減少,在焦化反應時石油焦產量必然降低,輕油收率得以大幅提高;LC-Max工藝不僅能夠提高轉化率和增加原油加工的靈活性,而且降低了反應系統的投資和操作費用。

2.5.3 漿態(tài)床渣油加氫技術

漿態(tài)床渣油加氫裂化技術的原料適應性強,適合于高金屬、高殘?zhí)俊⒏吡?、高酸值、高黏度劣質渣油,甚至是煤和渣油混合物的深加工。該技術同時具有轉化率高、輕油收率高、柴/汽比高、產品質量好、加工費用低等優(yōu)點,一次轉化率可以達到90%以上[17]。該技術雖然尚未實現工業(yè)化應用,但具有很好的發(fā)展前景。

近年來,“均相”催化劑的渣油漿態(tài)床加氫技術是研究重點。典型的代表性技術有Chevron公司VRSH工藝、BP公司的VCC工藝、加拿大的(HC)3技術、意大利Eni集團的EST工藝技術、UOP公司的SUPERFLEX技術等。

VCC工藝的技術特點是,采用便宜的赤泥/焦粉作為催化劑或添加劑(添加量約2%),一次性外排廢催化劑,在高溫(430～470℃)、高壓(18～23 MPa)條件下,實現524℃以上渣油轉化率大于95%。目前,該工藝已經推出5套裝置許可,其中4套煤焦油加氫,1套渣油加氫,均未開工運行。Eni公司的EST技術采用的催化劑為油溶性鉬化合物,添加量為50～200 μg/g,反應壓力約16 MPa,反應溫度范圍為400～425℃。該技術以較低的反應溫度、較高的氫壓和高催化劑濃度強化渣油中的瀝青質轉化,實現渣油的高效轉化(轉化率大于95%)。2013年10月在意大利建成加工能力3129 t/d的EST裝置。

國內的代表技術有中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的渣油漿態(tài)床臨氫熱轉化技術(RMD),實驗表明,RMD-I型工藝加工塔河減渣時,餾分油收率為80%,比焦化工藝高20百分點;RMD-Ⅱ型工藝加工塔河渣油和科威特渣油時,餾分油收率可分別達到88%和90%,比焦化工藝高約30百分點。

2.6 渣油加工組合工藝開發(fā)及應用

雖然渣油加工技術種類很多,但沒有適用于所有渣油、能夠解決所有問題的單一技術,由此,渣油加工組合技術應運而生,并得到廣泛應用。目前已成功應用的渣油加工組合工藝有10余種。通常重油加工工藝的選擇應根據原料油性質、產品要求、轉化率、產品價格、經濟和環(huán)境保護的要求等因素綜合考慮。

2.6.1 延遲焦化-催化裂化組合工藝

針對常壓渣油催化裂化方案產品品種單一、質量不高的問題,延遲焦化-催化裂化組合工藝技術主要用來處理非常劣質的渣油,一般情況下,轉化率可達50%～70%[18]。通過調整焦化和催化的加工量可以大幅度改變柴/汽比,較好地適應市場對汽油、柴油需求的變化,大大改善煉油廠的生產靈活性。

2.6.2 渣油加氫-重油催化裂化組合工藝

渣油加氫-重油催化裂化組合工藝是先將劣質渣油進行加氫處理,重油催化裂化裝置產生的重循環(huán)油同時作為渣油加氫的混合進料,加氫處理后的常壓渣油再作為重油催化裂化的原料。重循環(huán)油中的芳烴含量高,可以有效提高渣油中膠質和瀝青質的相溶性,從而提高渣油的轉化率,減少催化劑積炭,延長催化劑壽命。中國石化石油化工科學研究院在渣油固定床加氫技術(RHT)的基礎上開發(fā)了渣油加氫-FCC雙向組合技術RICP,撫順石油化工研究院開發(fā)了SFI渣油加氫處理和催化裂化深度組合技術,提高了渣油加氫技術的經濟性。

2.6.3 渣油溶劑脫瀝青-氣化-加氫處理-催化裂化組合工藝

在煉油廠總的經濟效益中,60%來自催化裂化裝置。但是在實際生產中,適合催化的原料受工藝制約來源有限。為了獲得足夠的催化原料,渣油溶劑脫瀝青-瀝青延遲焦化-脫瀝青油催化裂化組合工藝由此產生。脫瀝青油經過加氫精制成為很好催化原料,脫油瀝青進行延遲焦化,進一步濃縮原油中的硫、金屬、殘?zhí)康?可進一步獲得輕質產品。這種組合工藝可以處理高硫、高金屬和高殘?zhí)吭汀４呋鸦吻逵团c堿渣混合,回收澄清油中可裂化的組分進入脫瀝青油,然后再返回到重油催化裝置中,為催化裂化裝置提供大量的原料。

2.6.4 渣油加氫-延遲焦化組合工藝

渣油加氫-延遲焦化組合工藝是將劣質渣油經過淺度加氫處理,降低其硫含量后進入延遲焦化裝置生產輕質油品,同時生產的低硫石油焦銷路好且用途廣泛。歐洲部分煉油企業(yè)采用該組合工藝生產低硫燃料油與低硫石油焦。該組合工藝一次性投資相對較高,其優(yōu)點是可以避免劣質渣油直接焦化生產的高硫石油焦所帶來的二次環(huán)境污染。與渣油加氫-催化裂化組合工藝相比,該組合工藝的輕質油收率低約5%,氫耗量也降低1/2以上[18]。美國墨西哥灣的許多煉油廠在加工高硫油時均采用該組合加工工藝。

3 渣油加工技術選擇

通常情況下,減壓渣油占原油的30%～50%,但卻含有原油中幾乎全部的金屬雜質、70%以上的硫化物和80%[19]以上的含氮化合物,其加工難點主要是渣油分子結構復雜,膠質、瀝青質的處理和轉化困難。

3.1 根據渣油性質選擇合適的加工工藝

每一種工藝都有其局限性,要根據渣油性質選擇相應的加工工藝。從表3[20]可以看出,低硫、低金屬含量的渣油應選擇重油催化裂化工藝進行加工;高硫、低金屬含量的渣油應采用加氫與催化裂化組合工藝進行加工;高硫、高金屬含量的渣油需采用焦化、溶劑脫瀝青或漿態(tài)床加氫工藝進行加工。

表3 渣油加工工藝選擇

3.2 渣油加工方案選擇

世界各地由于加工原油種類和品質、加工水平、產品需求差異,以及煉油廠配置歷史等眾多原因,在渣油加工工藝選擇上存在較大差異。按地區(qū)劃分的渣油加工能力見圖2。

圖2 按地區(qū)劃分的渣油加工能力

延遲焦化工藝因其工藝技術成熟,投資和成本較其他渣油加工工藝相對較低,在世界各地得到普遍應用。美國加工進口的原油種類很多,從輕質低硫原油到重質瀝青,品質差異很大,同時其產品需求以汽油為主,焦化工藝成為加工渣油的主要手段;歐洲加工的原油更多的是中質和輕質原油,產品需求以柴油為主,減黏和熱裂化工藝是其加工渣油的主要手段之一;日本主要加工中東原油,硫含量高,因此,日本主要應用渣油加氫工藝,以達到脫硫效果。中國的原油減壓渣油含量較高,一般為40%～50%,但由于H/C原子比屬中等,芳碳率大多小于0.25,具有較好的可裂化性,所以渣油加工多以重油催化裂化和延遲焦化為主體,并配以必要的產品精制與原料預處理等組合工藝。

3.3 渣油加工方案經濟分析

影響渣油加工經濟性的主要因素有裝置投資、原油價格、氫氣價格、裝置投資以及電力價格,各種因素對不同渣油加工方案經濟效益影響的程度有所不同,原油價格及氫氣價格的變化產生的影響最大。以渣油加氫和延遲焦化為例,國內外渣油加氫和延遲焦化這兩種裝置的投資額比值相差很大,國內的這一比值為0.3～0.5,而國外則為0.7～0.8[21];兩種方案的液體收率不同,加氫比焦化的液收高出許多,當原油價格發(fā)生變化,加氫比焦化產值變化大。但是總的看來,加氫方案的液體收率略高,經濟效益比焦化方案好。

4 結 論

(1) 延遲焦化技術因原料適應性強、技術成熟、投資和操作費用較低,在加工劣質渣油時具有一定優(yōu)勢,至今仍是處理渣油(特別是劣質渣油)的主要手段之一,但在高油價下,其經濟性和環(huán)境表現相比加氫路線略差。在渣油加工路線選擇上,綜合各種因素,總體上加氫方案因液體收率較高,經濟效益比較好。

(2) 固定床加氫與沸騰床加氫工藝已經成功應用多年,有較為成熟的經驗,但在原料適應性和轉化深度、催化劑壽命和消耗等方面,還有待進一步提高。漿態(tài)床加氫工藝適宜加工特別劣質的渣油,具有較強的原料適應性和較高的轉化率,在進一步解決系統結焦和運行周期較短等問題后,具有良好的工業(yè)推廣前景;如與其他工藝有機集成,將是渣油加氫技術的一大提升。

(3) 隨著渣油劣質化趨勢的增加,依據原料性質和市場情況可靈活選擇渣油催化裂化、固定床加氫、沸騰床加氫、漿態(tài)床加氫和延遲焦化等工藝,特別值得關注的是發(fā)展迅速的渣油加工組合工藝,集中了一些工藝各自的優(yōu)點,充分發(fā)揮了各種渣油加工技術的組合優(yōu)勢,在實際生產應用中應優(yōu)先加以考慮,從而提高渣油轉化深度和優(yōu)化產品結構,達到煉油工藝效益最大化,過程和產品清潔化。

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Present Situation and Progresses of Residue Processing Technology

ZHONG Yingzhu, JIN Aimin

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Nowadays,heavy oils and synthetic crude oils are increasing in the world oil market. Refineries suffer from stress to use heavy and poor quality stocks to produce lighter and clean fuels with clean and low carbon emission processes. Refineries must enhance the technical level as soon as possible to increase residue conversion to produce more distillates. The application situations, limitations and technology advances of visbreaking, solvent deasphalting, delayed coking, RFCC and residue hydrotreating are highlighted based on the mechanism of two core technologies—decarbonization and hydrogenation processes, and the factors influencing the choice of residue processing technology are discussed from the perspective of technical economy. Delayed coking is still a main residue processing technology,however,its economic and environmental performance is slightly worse. The ebullated bed and slurry bed hydrocraking technologies will play an increasingly important role, but some technical problems need to be further improved, such as feedstock adaptability, conversion level, catalyst life and consumption. The combined processing schemes should be taken into account, because the advantages of different processes could be performed sufficiently.

residue; coking; FCC; hydrogenation; technical economy

2014-11-28

鐘英竹，女，高級工程師，碩士，主要從事石油化工領域信息研究和規(guī)劃工作；Tel:010-82368157；E-mail:zhongyz.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0436-08

TE626.25

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.022