左 軼，劉 民，郭新聞

(大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

鈦硅分子篩的合成及其催化氧化反應(yīng)研究進(jìn)展

左 軼，劉 民，郭新聞

(大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

綜述了近幾年關(guān)于鈦硅分子篩的合成方法及催化氧化反應(yīng)方面的研究進(jìn)展。鈦硅分子篩是一類由四配位鈦原子取代分子篩骨架中的硅或鋁所形成的雜原子分子篩。孤立的四配位鈦原子使分子篩具有優(yōu)異的催化氧化特性，尤其是與H2O2組成的氧化體系，對(duì)烴類的低溫選擇氧化反應(yīng)具有良好的應(yīng)用前景。不同孔道結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩對(duì)于反應(yīng)物及產(chǎn)物的分子尺寸具有不同的選擇性，TS-1、TS-2等微孔分子篩更適合小分子反應(yīng)(如丙烯環(huán)氧化反應(yīng))，而Ti-SBA-15、Ti-MCM-48等介孔分子篩則對(duì)較大分子的反應(yīng)更有利(如苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng))。

鈦硅分子篩；合成；催化氧化；綜述

天然的沸石是一種具有特定孔道結(jié)構(gòu)的水合結(jié)晶硅鋁酸鹽，其孔徑與一般分子尺寸相當(dāng)，可用于篩分不同尺寸的分子，故而得名分子篩。根據(jù)孔徑尺寸的不同，IUPAC將多孔材料分為微孔材料(<2 nm)、介孔材料(2～50 nm)及大孔材料(>50 nm)[1]。沸石分子篩屬于微孔材料，由于其水熱穩(wěn)定性較高，合成過(guò)程較簡(jiǎn)單，因而應(yīng)用廣泛，最常用的有A型、X型、絲光沸石及ZSM-5等?？讖捷^小、擴(kuò)散限制較嚴(yán)重是沸石分子篩的缺陷。介孔材料具有更大的比表面積及孔容，對(duì)大分子反應(yīng)及吸附分離更有利，但孔壁為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，水熱穩(wěn)定性較差。分子篩通常具有較強(qiáng)的吸附性能、可調(diào)變的酸堿性和孔道擇形性，這些特性使其在石油煉制、化工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2]。

1983年，Taramasso等[3]首次報(bào)道了水熱法合成鈦硅分子篩TS-1。TS-1是一種以鈦原子取代分子篩骨架中的硅或鋁原子而形成的含四配位鈦的雜原子分子篩。孤立的四配位鈦(骨架鈦)使TS-1具有優(yōu)異的催化選擇氧化活性，其與H2O2組成的氧化體系對(duì)烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮類氨氧化、烷烴部分氧化及醇類選擇氧化反應(yīng)具有良好的應(yīng)用前景，如圖1所示[4-7]。因此，TS-1的成功合成被稱為分子篩催化領(lǐng)域的里程碑。在此后30年中，研究人員合成出多種不同結(jié)構(gòu)的含四配位鈦的雜原子分子篩(見(jiàn)表1)，使其能夠適應(yīng)不同尺寸分子的反應(yīng)；并先后對(duì)TS-1催化苯酚羥基化制苯二酚、環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟、丁酮氨氧化制丁酮肟及丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷反應(yīng)進(jìn)行了工業(yè)化嘗試，取得了初步的成功。盡管如此，鈦硅分子篩的合成及應(yīng)用還有許多需要解決的問(wèn)題，如鈦活性中心在反應(yīng)中的流失以及分子篩催化劑的失活問(wèn)題[8]。因此，綜述現(xiàn)有的鈦硅分子篩合成技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀，對(duì)其未來(lái)的發(fā)展有非常重要的指導(dǎo)意義。

圖1 鈦硅分子篩TS-1催化選擇氧化反應(yīng)

表1 常見(jiàn)鈦硅分子篩的種類和結(jié)構(gòu)

Table 1 Types and structures of typical titanium silicates

NameStructureChannelshapePreparationmethodTS?1MFI10?10HTS，PSTS?2MEL10?10HTSTi?MWWMWW10?10，10?10HTS，PSTi?βBEA12?12HTS，PSTi?MORMOR12?8PSTi?ZSM?12MTW12HTSTi?ZSM?48MRE3DcubicHTSTi?FERFER10HTSTi?ITQ?7ISV12?12HTSTi?MCM?412DhexagonalHTSTi?MCM?483DcubicHTSTi?MCM?68MSE12?10?10PSTi?HMS2DhexagonalHTSTi?SBA?152DhexagonalHTS，PSTi?TUD?12DhexagonalHTSTi?MTS?92DhexagonalHTS

1 鈦硅分子篩的合成

1.1 TS-1的合成

具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1(Ti-ZSM-5)是最具有應(yīng)用前景的鈦硅分子篩之一。該鈦硅分子篩中，8個(gè)五元環(huán)構(gòu)成其基本結(jié)構(gòu)單元，再通過(guò)共用棱邊連接成鏈，鏈與鏈之間通過(guò)氧橋按對(duì)稱面連接成片，片與片之間通過(guò)二次螺旋軸連接成三維骨架結(jié)構(gòu)[9]。TS-1的骨架中包含2種互相交叉的孔道結(jié)構(gòu)，一種是平行于b軸的直孔道，橢圓形孔口由十元環(huán)組成，孔徑為0.53 nm×0.56 nm；另一種是平行于c軸的之字形孔道，圓形孔口同樣由十元環(huán)組成，孔徑為0.51 nm。TS-1中鈦的配位狀態(tài)對(duì)其催化性能影響很大，通常認(rèn)為其含有孤立的四配位鈦(骨架鈦)、六配位或部分縮合的非骨架鈦以及六配位的銳鈦礦型TiO23種配位狀態(tài)[10]。TS-1的催化氧化活性主要是由于其具有孤立的四配位鈦，而銳鈦礦型TiO2則被認(rèn)為是促使H2O2無(wú)效分解的催化劑。當(dāng)鈦原子被引入分子篩骨架時(shí)，分子篩的晶體結(jié)構(gòu)由純硅沸石Silicalite-1(同樣為MFI結(jié)構(gòu))的單斜晶系轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪担殡S著晶格膨脹。據(jù)報(bào)道，Silicalite-1的晶胞參數(shù)a=2.0101 nm，b=1.9877 nm，c=1.3365 nm；當(dāng)TS-1中鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%時(shí)，晶胞參數(shù)值增加，a=2.0111 nm，b=1.9917 nm，c=1.3385 nm[11]。因此，鈦進(jìn)入分子篩骨架的量有一個(gè)極限值，即2.5%(摩爾分?jǐn)?shù))，過(guò)量的鈦將以非骨架鈦或銳鈦礦的形式存在。Yuan等[12]通過(guò)DFT計(jì)算了TS-1中Si空位、[Ti(OSi)4]及[Ti(OSi)3OH]的位置，計(jì)算模型為40T原子簇，Si/Ti原子數(shù)比為39/1。在T原子可能存在的12個(gè)位置中，前4個(gè)能量?jī)?yōu)先的Si空位是T6、T12、T4及T8，[Ti(OSi)4]是T10、T4、T8及T11，二者有一定的重疊，但Ti插入骨架的最優(yōu)位置T10并不是Si空位。由此可以推斷，Ti與Si進(jìn)入骨架具有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，認(rèn)清并能有效抑制這種競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系可能會(huì)對(duì)TS-1中骨架鈦含量的增加起到重要的作用；缺陷物種[Ti(OSi)3OH]的能量?jī)?yōu)先位置是在T6的Si空位與鄰位T9之間。

TS-1的合成方法主要有水熱合成法和同晶取代法(又稱為二次合成法)。Taramasso等[3]采用的方法(通常稱為經(jīng)典法)為水熱合成法，將硅源、鈦源、模板劑及堿源按一定比例及順序混合，在晶化釜中晶化一定時(shí)間，即可得到TS-1。水熱法合成的TS-1具有結(jié)晶度高、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)。然而，Taramasso采用的方法操作條件苛刻，需要隔絕空氣和水，對(duì)原料純度要求也較高，而且模板劑四丙基氫氧化銨(TPAOH)的價(jià)格較昂貴、用量較大(TPAOH/SiO2摩爾比在0.4～1.0范圍)，使TS-1的成本較高，嚴(yán)重阻礙了TS-1的工業(yè)化應(yīng)用。在后續(xù)的研究中，人們對(duì)TS-1的合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，改進(jìn)的途徑包括尋找硅源和鈦源的替代物、匹配二者水解速率、降低TPAOH的用量、尋找TPAOH的替代物等。Thangaraj等[13]采用鈦酸四丁酯(TBOT)代替鈦酸四乙酯(TEOT)作為鈦源合成TS-1，不需要在手套箱中進(jìn)行；簡(jiǎn)化了合成步驟，降低了操作難度，但仍需使用大量TPAOH。這種方法被稱為改進(jìn)的經(jīng)典法。Padovan等[14]同時(shí)更換了硅源和鈦源，采用TPAOH浸漬TiO2-SiO2共沉淀制備TS-1，并使TPAOH的用量大幅降低(TPAOH/SiO2摩爾比低于0.1)。Deng等[15]在合成TS-1時(shí)將正硅酸乙酯(TEOS)分兩部分水解；其中一小部分加入TPAOH快速預(yù)晶化，形成大量晶核，從而加速晶化，得到的TS-1晶粒尺寸在300～400 nm范圍，并能顯著降低TPAOH用量(最低TPAOH/SiO2摩爾比為0.065)。Huang等[16]采用TS-1前驅(qū)體溶膠提供TPAOH，進(jìn)一步降低其用量，在TPAOH/SiO2摩爾比為0.05時(shí)，得到晶粒尺寸為300 nm的TS-1，但結(jié)晶度略低。

在TS-1的原料中，模板劑TPAOH的價(jià)格對(duì)其成本影響最大。為了降低成本，人們考慮采用四丙基溴化銨(TPABr)代替TPAOH作為模板劑[17-18]，因?yàn)樗鼈兙哂邢嗤年?yáng)離子基團(tuán)TPA+，且前者的價(jià)格遠(yuǎn)低于后者。Iwasaki等[19]選擇了機(jī)械、化學(xué)結(jié)合的合成路線，且均采用廉價(jià)原料，以無(wú)定形硅粉作硅源，銳鈦礦型TiO2作鈦源，TPABr作模板劑，正丁胺作堿源，合成得到TS-1，其催化1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的性能與傳統(tǒng)的溶膠-凝膠水熱法所得樣品相近。Vasile等[20]分別采用TPABr和NaOH作為模板劑和堿源，并將TBOT先與乙酰丙酮形成絡(luò)合物，再加入合成體系中，在Si/Ti摩爾比為25時(shí)得到的TS-1仍未出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2，此時(shí)鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%；然而，由于Br-的引入及合成體系堿度的降低，使TS-1的晶粒尺寸明顯增大，而催化性能隨之降低。在合成體系中加入晶種能夠加快成核速率，從而加速晶化，得到較小尺寸的晶粒。張義華等[21]采用納米TS-1粉末作為晶種，在TPABr體系中合成出晶粒尺寸為3 μm的微米TS-1；Zuo等[22-23]在此基礎(chǔ)上，采用納米TS-1母液代替粉末作為晶種，所合成TS-1的晶粒尺寸進(jìn)一步減小(600 nm×400 nm×250 nm)。Wei等[24]考察了晶種類型對(duì)TS-1形貌的影響，發(fā)現(xiàn)隨著晶種尺寸的增加，合成所得TS-1的晶粒尺寸也逐漸增加；當(dāng)采用Silicalite-1作為晶種時(shí)，得到的TS-1晶粒尺寸更小，最小晶粒尺寸為(0.81±0.09)μm×(0.33±0.01)μm×(0.15±0.08)μm。晶種的作用是最大限度地繞開成核的要求，對(duì)不易成核的體系，是提高產(chǎn)品收率的有效途徑。然而，對(duì)于晶種在合成過(guò)程中的作用尚存爭(zhēng)議。一部分人認(rèn)為，晶種直接作為晶核，晶體在其上直接生長(zhǎng)；另一部分人認(rèn)為，晶種溶解為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，再以次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的形式作為晶核或誘導(dǎo)成核?？傊P(guān)于晶種在合成體系中的作用仍需要進(jìn)一步的深入研究。合成體系中金屬離子的含量也會(huì)對(duì)TS-1晶粒尺寸產(chǎn)生影響。Yao等[25]研究了合成過(guò)程中Na+含量對(duì)TS-1性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Na+濃度逐漸增加，TS-1晶粒尺寸逐漸增大，非骨架鈦含量逐漸增多，骨架鈦含量逐漸減少。

鑒于對(duì)大晶粒TS-1擴(kuò)散性能的改善，很多研究者從改變TS-1孔道結(jié)構(gòu)出發(fā)，致力于開發(fā)具有多級(jí)孔道的TS-1分子篩。制備多級(jí)孔TS-1主要有2種方法，其中之一是先合成只含有微孔的TS-1，再使用堿，如NaOH、TPAOH等溶液處理TS-1，形成較大的二次孔。Silvestre-Albero等[26]用NaOH溶液處理TS-1，使TS-1脫硅形成多級(jí)孔TS-1，其具有較大的BET比表面積，對(duì)大分子(1-叔丁基-1-環(huán)己烯)氧化反應(yīng)具有較高的催化活性。然而，當(dāng)NaOH濃度超過(guò)0.6 mol/L時(shí)，TS-1的骨架會(huì)被完全破壞。對(duì)TPAOH處理TS-1的研究一直受到人們的廣泛關(guān)注，這主要是由于這種處理方法通常能夠大幅提高TS-1的催化氧化性能[27-29]。TPAOH處理能在TS-1晶粒內(nèi)部形成大量不規(guī)則的、且不與晶粒外表面相連通的空穴，在處理過(guò)程中，從晶粒內(nèi)部脫除的[SiO4]能夠在晶粒外表面發(fā)生二次晶化，使鈦的配位形式發(fā)生一定的改變[30]。Wu等[31]考察了稀TPAOH溶液(0.00416～0.0166 mol/L)處理對(duì)TS-1催化環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)TPAOH濃度較低(<0.00832 mol/L)時(shí)，TS-1的催化活性及環(huán)己酮肟的選擇性變化不大，但穩(wěn)定性明顯提高；當(dāng)TPAOH濃度較高時(shí)，TS-1晶粒內(nèi)部形成的空穴孔徑大于6.51 nm，催化劑穩(wěn)定性有所下降。Xue等[32]將TPABr體系合成的TS-1用乙醇胺改性，也能在晶粒內(nèi)部形成50 nm×70 nm及70 nm×110 nm的空穴，改善擴(kuò)散性能及活性物種的分布；將改性TS-1用于催化環(huán)己酮氨氧化連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)410 h，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率仍能維持在98%，環(huán)己酮肟選擇性為100%。Lin等[33-35]報(bào)道了一種空心鈦硅分子篩HTS的合成及其應(yīng)用。用TPAOH和三乙醇胺混合溶液處理納米級(jí)TS-1制備HTS，同樣是在晶粒內(nèi)部形成空穴，進(jìn)而提高其催化活性。目前，該空心鈦硅分子篩已經(jīng)用于10萬(wàn)t/a以上環(huán)己酮肟的生產(chǎn)。Serrano等[36]采用表面活性劑輔助重組法制備多級(jí)孔TS-1。先合成TS-1母體，然后在170℃下使用苯基胺基丙基三甲氧基硅烷(PHAPTMS)對(duì)母體進(jìn)行硅烷化處理，再在陽(yáng)離子表面活性劑(十、十二、十六、十八烷基三甲基溴化銨)存在下，用堿溶液(NH3·H2O)水熱處理，使TS-1母體溶解為納米級(jí)分散物種，然后沿表面活性劑膠團(tuán)重組生長(zhǎng)，得到多級(jí)孔TS-1。

由于后處理法延長(zhǎng)了催化劑的制備周期，且操作較繁瑣，因此，研究者試圖采用一步法直接合成多級(jí)孔TS-1。Wu等[37]采用水蒸氣輔助干凝膠轉(zhuǎn)化法一步合成多級(jí)孔TS-1，發(fā)現(xiàn)合成過(guò)程中TPAOH的量對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)影響很大。當(dāng)TPAOH/SiO2摩爾比為0.08時(shí)，即可得到含少量介孔的多級(jí)孔TS-1；隨著TPAOH量的增加，晶粒尺寸逐漸減小，介孔比表面積逐漸增大；過(guò)量的TPAOH會(huì)導(dǎo)致過(guò)多非骨架鈦的生成。最高的四配位骨架鈦含量是在TPAOH/SiO2摩爾比為0.18時(shí)得到。Lü等[38]采用長(zhǎng)鏈有機(jī)硅烷(十六烷基三甲基硅烷)同時(shí)作為硅源和介孔造孔劑，當(dāng)硅進(jìn)入骨架之后，有機(jī)鏈部分可以在焙燒過(guò)程中被除去并形成介孔，由此得到晶粒尺寸在140～200 nm范圍的多級(jí)孔TS-1；孔徑分布較窄，2種孔徑分別為0.55 nm(TS-1固有微孔孔道)和2.7 nm(介孔孔道)。

通常認(rèn)為，TS-1表面有3種酸性中心，即配位不飽和的鈦形成的Lewis酸中心[39]、表面Si羥基所形成的弱酸中心[40]和少量雜原子離子(Al3+、Fe3+)引入的Br?nsted酸中心[41]。Yang等[42]通過(guò)DFT計(jì)算TS-1中Q3物種吸附三甲基膦以及實(shí)驗(yàn)研究，證實(shí)TS-1中不飽和鈦物種上Br?nsted酸中心的存在。酸中心能催化環(huán)氧化物的溶劑解反應(yīng)，降低環(huán)氧化反應(yīng)主產(chǎn)物的收率，對(duì)反應(yīng)不利。因此，通常采用向反應(yīng)原料或TS-1中加入微量堿性添加劑，覆蓋其表面酸中心，抑制副反應(yīng)發(fā)生。Haas等[43]認(rèn)為，pKB>4.5的堿能夠有效提高環(huán)氧化物的選擇性，且對(duì)反應(yīng)活性影響很小。Li等[44]通過(guò)在焙燒過(guò)程中通入NH3，將N原子嫁接到TS-1骨架中，在不同溫度下N會(huì)以2種不同形式存在于骨架中如圖2所示；低溫時(shí)以取代端羥基的胺基形式為主，高溫時(shí)則會(huì)取代氧橋中的O原子；這2種存在形式均比較穩(wěn)定，且能夠改變鈦原子的電化學(xué)環(huán)境，進(jìn)而影響鈦與H2O2成鍵的鍵能。吸附于活性中心上的不穩(wěn)定的NH3分子則可以通過(guò)甲醇預(yù)處理而除去。

圖2 低溫及高溫下氮化TS-1的建議模型[44]

對(duì)于TS-1催化氧化反應(yīng)的機(jī)理，目前人們所普遍接受的是Clerici和Ingallina提出的“五元環(huán)機(jī)理”[45]。該機(jī)理認(rèn)為，四配位的骨架鈦、H2O2及醇溶劑可以形成一個(gè)如圖3所示的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)是氧化反應(yīng)的活性中心。其中，Ti—O—O—H結(jié)構(gòu)中Ti—O鍵的強(qiáng)度對(duì)催化活性有一定影響，因?yàn)榕c鈦相鄰的O會(huì)與反應(yīng)物成鍵，進(jìn)而生成產(chǎn)物。Song和Chou等[46-48]先后研究了不同金屬離子(Ni、La、Cd等)改性對(duì)TS-1催化丁二烯環(huán)氧化反應(yīng)性能的影響。通過(guò)UV-Vis光譜及理論計(jì)算等手段可以證明，當(dāng)采用超聲波浸漬法改性TS-1時(shí)，這些金屬離子均能夠進(jìn)入TS-1骨架，形成[MO4]結(jié)構(gòu)，在催化反應(yīng)過(guò)程中，能夠降低與之相連的Ti—O鍵的鍵能，從而降低反應(yīng)能壘，加快反應(yīng)速率；而當(dāng)采用原位合成含其他金屬離子的TS-1時(shí)，其他金屬會(huì)抑制鈦進(jìn)入骨架，從而導(dǎo)致TS-1活性下降。

圖3 TS-1-甲醇-H2O2體系中TS-1催化反應(yīng)活性中心[45]

TS-1的另一種重要的合成方法是同晶取代法。與水熱合成法相比，同晶取代法合成步驟較多、重復(fù)性較差，但能夠有效控制非骨架鈦的形成，增加骨架鈦的含量，因此，也被人們進(jìn)行了廣泛且深入地研究。該合成方法的反應(yīng)機(jī)理主要有2種觀點(diǎn)，如圖4所示。一是“同晶取代”機(jī)理，認(rèn)為鈦原子與骨架中的硅原子或其他雜原子直接發(fā)生置換反應(yīng)；二是“原子植入”機(jī)理，認(rèn)為進(jìn)行取代反應(yīng)的位置發(fā)生在羥基窩中，而這些羥基窩是由骨架鋁或骨架硼的脫除或沸石自身缺陷造成的，在一定反應(yīng)條件下，將鈦原子植入這些羥基窩中，從而得到Ti-ZSM-5。

圖4 同晶取代法合成Ti-ZSM-5機(jī)理

根據(jù)取代物的性質(zhì)，同晶取代法可分為氣-固相同晶取代法和液-固相同晶取代法，其中，對(duì)前者的報(bào)道更多。Kraushar等[49]首先報(bào)道了在HCl脫鋁ZSM-5(Si/Al摩爾比為50)中通入TiCl4蒸氣，使鈦原子進(jìn)入骨架，形成Ti-ZSM-5，并通過(guò)紅外光譜及29Si MAS NMR證實(shí)該Ti-ZSM-5與TS-1具有相同的骨架結(jié)構(gòu)；然而，由于脫鋁的不徹底及ZSM-5中含有較多雜質(zhì)，且TiCl4不易通過(guò)取代進(jìn)入骨架，導(dǎo)致其在苯酚羥基化反應(yīng)中的催化性能明顯低于水熱法得到的TS-1。后來(lái)，研究人員又對(duì)脫鋁的條件、母體的種類及性質(zhì)、取代的條件等進(jìn)行了大量研究。龐文琴等[50]成功地采用氣-固相同晶取代法合成出包括Ti-ZSM-5在內(nèi)的幾種含鈦分子篩，通過(guò)多種表征手段證實(shí)鈦原子進(jìn)入到分子篩骨架，并認(rèn)為鈦原子與骨架硅原子發(fā)生了“同晶取代”反應(yīng)。此后，郭新聞[51-52]、張法智[53]、Zhang[54]等系統(tǒng)考察了樣品顆粒度，母體結(jié)構(gòu)、硅/鋁比、結(jié)晶度以及晶粒大小、合成母體所用的模板劑，氣-固相反應(yīng)時(shí)間、溫度、載氣流速等對(duì)氣-固相同晶取代法合成Ti-ZSM-5的影響，結(jié)果表明，Na+及Al3+的存在均不利于鈦進(jìn)入骨架，且經(jīng)TiCl4取代后，樣品的相對(duì)結(jié)晶度通常會(huì)下降10%～20%。由于含鋁分子篩中的骨架鋁不易被脫除，且殘留的骨架鋁具有較強(qiáng)的酸性，對(duì)催化氧化反應(yīng)不利，而B-ZSM-5中的骨架硼相對(duì)更容易脫除，因此，研究人員嘗試以B-ZSM-5為母體制備Ti-ZSM-5[55-57]，并提出“筑窩植鈦”的觀點(diǎn)。劉民等[58-60]通過(guò)控制母體的晶粒形貌、尺寸及硅/硼比，調(diào)變鈦進(jìn)入分子篩骨架的量，并在SiO2/B2O3摩爾比為5時(shí)，得到最高的骨架鈦含量(2.4%，摩爾分?jǐn)?shù))。

許章林等[61]以液-固相同晶取代法合成了Ti-ZSM-5。Bhuyan等[62]采用液相離子交換法制備Ti-ZSM-5，母體ZSM-5的Si/Al摩爾比為84，用TiCl4水溶液處理母體，鈦的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.4%～15.6%，當(dāng)負(fù)載量較大時(shí)，并不能完全進(jìn)入骨架。Tamura等[63]研究了TS-1合成過(guò)程中鈦進(jìn)入骨架的過(guò)程。他們發(fā)現(xiàn)，在晶化初始階段(1.5 h)，MFI結(jié)構(gòu)就已經(jīng)形成，但鈦并未完全進(jìn)入骨架；UV-Vis光譜表明仍有大量非骨架鈦存在，由此推斷鈦是在晶化過(guò)程中逐漸進(jìn)入預(yù)晶化的富硅或純硅沸石中形成TS-1的。于是他們提出了一種后合成方法。該方法與同晶取代法的思路很相似，即先合成Silicalite-1母體，再加入鈦過(guò)氧物種和TPAOH，在170℃晶化72 h，使鈦能夠插入分子篩骨架中。

TS-1的合成方法還包括干膠法、微波輔助合成法等。王維海等[64]在TPABr體系中采用干膠法制備了TS-1。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用乙二胺(EDA)作為堿源時(shí)，隨著釜底部EDA/H2O摩爾比的降低，TS-1結(jié)晶度及骨架鈦含量均逐漸升高；而當(dāng)以乙胺和正丁胺為堿源時(shí)，TS-1難以晶化。Xu等[65]對(duì)比了微波輔助與傳統(tǒng)水熱合成法得到的TS-1的物化性質(zhì)的差別，結(jié)果表明，2種方法得到的樣品形貌差距很大。傳統(tǒng)方法得到的是單分散的顆粒，而微波輔助法得到的是由小晶粒沿(010)晶面互相連接形成的纖維狀；而且，微波輔助法得到的樣品表面羥基數(shù)量更少、疏水性更強(qiáng)，因此催化1-己烯/苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能更優(yōu)異。

1.2 TS-2的合成

TS-2與ZSM-11具有相同的MEL骨架結(jié)構(gòu)。MEL與MFI結(jié)構(gòu)含有相同的基本結(jié)構(gòu)單元，且只含有二維直孔道，也就是說(shuō)，分子在TS-2孔道內(nèi)的擴(kuò)散較TS-1更通暢。Reddy等[66]首先采用四丁基氫氧化銨(TBAOH)作為模板劑，TEOS作為硅源，TBOT作為鈦源，水熱法合成了TS-2。由于TEOS與TBOT水解速率差距較大，使鈦很難進(jìn)入骨架，因此，對(duì)傳統(tǒng)方法的改進(jìn)主要集中在如何得到更多的骨架鈦。熊春榮等[67]在溶膠制備過(guò)程中加入適量氨水，調(diào)節(jié)水解速率，不僅減小了晶粒尺寸，增大了比表面積及孔容，而且在很大程度上提高了骨架鈦的含量。Lucas等[68]在TBOT水解時(shí)加入H2O2，使鈦與其形成過(guò)氧化物種，有效地避免了TiO2的生成。鄧宇辰[69]在專利中也公開了一種通過(guò)加入H2O2來(lái)增加TS-2的骨架鈦含量、避免銳鈦礦形成的方法。在該方法中，將硅源、鈦源及模板劑TBAOH混合，然后加入一定量的H2O2形成淺黃色溶液，操作更簡(jiǎn)單，但并未提供優(yōu)化的H2O2加入量。Salehirad等[70]在合成中加入甲胺和HF分別作為礦化劑和助礦化劑，研究表明F-的存在有助于Si—O—Ti低聚物的溶解，改善TS-2的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，而甲胺則能較大幅度地提高TS-2中骨架鈦的含量。

TS-2與TS-1的合成具有同樣的問(wèn)題，即模板劑成本較高，很多研究者試圖降低TBAOH的用量。Uguina等[71]采用浸漬無(wú)定形SiO2-TiO2干凝膠法制備了TS-2，雖然模板劑TBAOH的用量有所減少，但凝膠制備過(guò)程較復(fù)雜。吳志強(qiáng)等[72]在溶膠制備過(guò)程中加入微量鋁(Si/Al摩爾比為200)，可以顯著降低模板劑的用量；當(dāng)TBAOH/SiO2摩爾比降低到0.1以下時(shí)，仍然能夠合成出性能優(yōu)異的TS-2，且微量鋁的存在對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)性能并沒(méi)有明顯影響。

Serrano等[73]對(duì)比了微波加熱與傳統(tǒng)加熱對(duì)合成TS-2的影響，發(fā)現(xiàn)微波加熱與傳統(tǒng)加熱時(shí)的晶化機(jī)理并無(wú)明顯差異，只是晶化速率更快(15 h vs 48 h)，微波加快了晶化所有過(guò)程的速率。他們認(rèn)為，晶化過(guò)程是團(tuán)聚→密實(shí)化→沸石化的過(guò)程，如圖5所示；即在起始澄清膠液中，由小于10 nm的基本顆粒團(tuán)聚形成無(wú)定型固體，并在固體中發(fā)生成核，基本顆粒的重組與團(tuán)聚使晶體不斷生長(zhǎng)，當(dāng)結(jié)晶度達(dá)到80%時(shí)，就會(huì)發(fā)現(xiàn)晶體的收率及鈦含量明顯增加。

圖5 TS-2的晶化過(guò)程[73]

1.3 Ti-MWW的合成

MWW結(jié)構(gòu)的分子篩具有2個(gè)相互獨(dú)立的十元環(huán)孔道，孔徑分別為0.40 nm×0.55 nm和0.71 nm×0.71 nm，其中1個(gè)孔道含有十二元環(huán)的超籠，孔徑為0.71 nm×1.81 nm。合成MWW結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩MCM-22主要以水熱法為主，采用的模板劑包括六亞甲基亞胺、N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨和哌啶。但是，采用這些合成體系很難直接水熱合成出純硅或含鈦的MWW結(jié)構(gòu)分子篩。起初被用于合成Ti-MWW的主要是二次合成法。Corma等[74]將鈦嫁接到層剝離的MCM-22上，制備出Ti-ITQ-2；Levin等[75]采用與Ti-ZSM-5制備方法相似的氣-固相同晶取代法，將TiCl4蒸氣通入脫鋁的MCM-22中，得到Ti-MCM-22。采用二次合成法制備的Ti-MWW面臨著液相反應(yīng)條件下鈦比較容易流失及活性較差的問(wèn)題。吳鵬等[76-77]對(duì)Ti-MWW的合成過(guò)程進(jìn)行了大量研究，并采用加入硼酸作為晶化助劑或引入雙模板劑的方法，在水熱體系中直接合成了Ti-MWW。對(duì)此謝偉等[78]已有詳細(xì)的綜述，不再贅述。

1.4 其他鈦硅分子篩的合成

為了使鈦硅分子篩的孔道結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)能夠適應(yīng)更多反應(yīng)，研究人員一直試圖將鈦原子引入各種結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中，包括Ti-β、Ti-MOR等微孔分子篩，以及Ti-SBA-15、Ti-TUD-1等介孔分子篩。

介孔材料與微孔材料相比，通常具有更大的比表面積及孔容，對(duì)于催化大分子反應(yīng)更有優(yōu)勢(shì)，但其水熱穩(wěn)定性相對(duì)較差。Zou等[82]在酸性介質(zhì)中，以P123為模板劑合成出介孔鈦硅分子篩MTS-9。MTS-9屬于二維六方晶系，對(duì)于苯酚及2,3,6-三甲基苯酚的羥基化反應(yīng)均具有優(yōu)異的催化性能。Peng等[83]在室溫下以異丙醇鈦為鈦源，二次法合成出Ti-MCM-48和Ti-MCM-41。Hussain等[84]采用相似的方法合成出Ti-SBA-15和Ti-KIT-6。Zhou等[85]采用蒸氣誘導(dǎo)自組裝一步合成了一種無(wú)缺陷層狀有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合鈦硅材料，該材料具有超強(qiáng)的疏水性，對(duì)氧化反應(yīng)非常有利。

2 鈦硅分子篩催化氧化反應(yīng)

2.1 丙烯環(huán)氧化反應(yīng)

TS-1催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷(PO)反應(yīng)有液相環(huán)氧化(丙烯與H2O2反應(yīng)，稱為HPPO工藝)和氣相環(huán)氧化(丙烯與O2/H2反應(yīng))2種，筆者主要介紹前者。PO是丙烯衍生物中產(chǎn)量較大的有機(jī)化工產(chǎn)品，產(chǎn)量?jī)H次于聚丙烯。PO可用于生產(chǎn)聚醚多元醇，進(jìn)而制造聚氨酯，還可用于制取非離子表面活性劑和丙烯醇、丙二醇、異丙醇胺、丙醛，合成甘油、有機(jī)酸、樹脂、泡沫塑料、增塑劑、乳化劑、濕潤(rùn)劑、洗滌劑、殺菌劑、熏蒸劑等。PO衍生的精細(xì)化學(xué)品幾乎應(yīng)用于所有工業(yè)部門和日常生活中[86]。

自1860年P(guān)O首次合成以來(lái)，其生產(chǎn)技術(shù)有20余種，目前比較成熟的工業(yè)生產(chǎn)路線主要是氯醇法和共氧化法[87]。氯醇法投資成本低，但產(chǎn)生大量含氯廢水、廢渣，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；共氧化法投資成本高，且聯(lián)產(chǎn)物(異丁烯/苯乙烯)較多，經(jīng)濟(jì)性受聯(lián)產(chǎn)物影響嚴(yán)重。HPPO工藝是目前最有可能替代現(xiàn)有PO生產(chǎn)技術(shù)的綠色新工藝。它具有工藝流程簡(jiǎn)單、投資成本低、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，既克服了氯醇法環(huán)境污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)，同時(shí)也不存在共氧化法聯(lián)產(chǎn)物多的不足。該工藝通常是在40～100℃、2～3 MPa下進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)理如圖6所示[45]。

圖6 TS-1催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理[45]

目前，已有部分公司及科研機(jī)構(gòu)對(duì)HPPO工藝進(jìn)行了初步的工業(yè)化嘗試。2003年，BASF與Dow Chemical公司聯(lián)合開發(fā)HPPO工藝，并于2006年在比利時(shí)建設(shè)1套30萬(wàn)t/a的PO生產(chǎn)裝置[88]，該工藝流程示于圖7[89]。在適當(dāng)?shù)臏囟群偷蛪阂合嗲闆r下，以甲醇為溶劑，使丙烯與H2O2發(fā)生反應(yīng)，H2O2被徹底轉(zhuǎn)化，未轉(zhuǎn)化的丙烯可循環(huán)利用。出口物流中的排氣、粗PO及甲醇通過(guò)蒸餾分步分離，甲醇回收利用，粗PO經(jīng)蒸餾提純至理想純度。同時(shí)，BASF還與Solvay公司合資在該裝置附近建造1套產(chǎn)能為20萬(wàn)t/a的H2O2裝置，為HPPO裝置供應(yīng)原料。Evonik與Uhde公司也聯(lián)合開發(fā)了1套HPPO工藝，并在德國(guó)建成1套40 t/a的模型裝置[90]，同樣以甲醇為溶劑，其裝置流程示于圖8[91]。該工藝的關(guān)鍵在于所采用的管式反應(yīng)器，它可將高效傳熱和理想的柱塞流特性完美地結(jié)合在一起，PO一經(jīng)生成，立即從水相轉(zhuǎn)入液體丙烯相，從而減少了副產(chǎn)物的生成，進(jìn)而提高了PO的選擇性。韓國(guó)SKC公司采用該技術(shù)于2008年在韓國(guó)蔚山建成1套產(chǎn)能為10萬(wàn)t/a的生產(chǎn)裝置。在中國(guó)，吉林神華集團(tuán)采用該技術(shù)建造30萬(wàn)t/a PO產(chǎn)業(yè)化裝置，并于2014年7月正式投產(chǎn)；天津大學(xué)、華東理工大學(xué)及大連理工大學(xué)等單位也相繼對(duì)HPPO工藝進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)[92-93]；最近，郭新聞等采用5 m3合成釜成功合成出了高質(zhì)量的TS-1分子篩，制備了噸級(jí)催化劑，在40℃、H2O2濃度3mol/L的條件下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1500 h，H2O2轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%，PO選擇性99%，目前正在進(jìn)行千噸級(jí)中試。盡管如此，HPPO工藝仍然存在很多問(wèn)題，如催化劑的處理量較小、PO在產(chǎn)物中的含量較低、催化劑壽命較短等，因此，研究者仍在不斷改進(jìn)TS-1催化劑和PO生產(chǎn)工藝。

圖7 BASF-Dow公司的HPPO工藝流程簡(jiǎn)圖[89]

圖8 Evonik-Uhde公司的HPPO工藝流程簡(jiǎn)圖[91]

Russo等[94-95]對(duì)HPPO工藝的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了深入的研究。他們發(fā)現(xiàn)，高溫時(shí)甲醇容易被氧化成甲酸，進(jìn)而生成甲酸甲酯，后者與PO沸點(diǎn)接近，對(duì)PO的純化產(chǎn)生不利影響；當(dāng)溫度低于40℃時(shí)，H2O2的分解可以忽略不計(jì)，隨著溫度的升高，分解量會(huì)迅速增加；溫度、催化劑用量及H2O2濃度是影響PO開環(huán)反應(yīng)的主要因素；對(duì)于主反應(yīng)，催化劑用量是最重要的因素，反應(yīng)速率與丙烯濃度并不呈線性關(guān)系。Li等[96]考察了丙烯環(huán)氧化反應(yīng)主要副產(chǎn)物丙二醇甲醚(MME)及鐵銹對(duì)TS-1催化性能的影響。當(dāng)MME質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%時(shí)，對(duì)反應(yīng)幾乎沒(méi)有影響；鐵銹能覆蓋TS-1的活性中心，使活性降低，且能引入酸中心，降低PO選擇性，因此，在放大過(guò)程中必須被徹底清除。Chen等[97]使用大晶粒TS-1(3.0 μm)催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，在傳統(tǒng)有機(jī)溶劑中，大晶粒TS-1催化活性較低，但采用超臨界CO2作為溶劑時(shí)，PO收率從50.1%提高到83.5%，而且，加入堿性組分(NaOH、NaHCO3、尿素及(NH4)2CO3)對(duì)提高PO選擇性及H2O2有效利用率均有益。Deng等[98]研究了銨鹽加入量對(duì)TS-1及Ti-MWW催化1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著銨鹽加入量的增加，2種催化劑的活性均先升高后降低；他們認(rèn)為Ti—O—O—H結(jié)構(gòu)中的端H會(huì)與NH3形成氫鍵，得到的活性中間體有助于活性的提高。Liu等[99]考察了鈦的配位狀態(tài)對(duì)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，認(rèn)為非骨架鈦能造成C—C鍵的斷裂和H2O2的分解，骨架鈦對(duì)環(huán)氧苯乙烷選擇性的穩(wěn)定基本沒(méi)有作用，但骨架鈦與非骨架鈦的協(xié)同作用對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)活性非常重要。TEOS、TBOT和異丙醇的使用對(duì)銳鈦礦型TiO2的抑制無(wú)效，而控制TEOS和TBOT水解速率的匹配才更有效。Fan等[100-101]在TS-1合成過(guò)程中加入不同銨鹽，通過(guò)降低晶化速率、改變晶化路徑，使更多的鈦進(jìn)入骨架，進(jìn)而明顯提高其催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)活性。Guo等[102-103]利用原位UV-Raman光譜研究了TS-1合成過(guò)程中形成的活性鈦物種，認(rèn)為除四配位骨架鈦物種外，孤立的TiO6物種(UV-Raman特征峰位于615 cm-1)同樣具有較強(qiáng)的催化氧化活性，但對(duì)PO的選擇性較低，且更容易失活。2種活性鈦物種催化丙烯環(huán)氧化的反應(yīng)路徑如圖9所示。

圖9 不同活性中心上丙烯環(huán)氧化反應(yīng)路徑[102]

2.2 苯酚羥基化反應(yīng)

催化苯酚羥基化生產(chǎn)苯二酚是TS-1另一個(gè)非常重要的應(yīng)用[104]，其反應(yīng)方程式示于圖10。由于鄰苯二酚與對(duì)苯二酚均有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，故不考慮其單一產(chǎn)物的選擇性，而對(duì)苯醌是對(duì)苯二酚深度氧化的產(chǎn)物，是該反應(yīng)的主要副產(chǎn)物，應(yīng)盡量減少其生成。目前，疏通分子篩孔道，使生成的對(duì)苯二酚快速擴(kuò)散出孔道外，是降低對(duì)苯醌選擇性的主要途徑。

圖10 TS-1催化苯酚羥基化反應(yīng)方程式[104]

1986年，意大利Enichem公司建成1萬(wàn)t/a苯二酚的生產(chǎn)裝置[105-106]。該工藝以丙酮或甲醇為溶劑，在80℃下反應(yīng)，苯酚轉(zhuǎn)化率為25%。在傳統(tǒng)苯二酚生產(chǎn)工藝中，苯酚轉(zhuǎn)化率僅為5%(Rhone-Poulenc工藝)或10%(Brichima工藝)。與原有技術(shù)相比，不僅轉(zhuǎn)化率高，生產(chǎn)也更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。連云港三吉利化學(xué)工業(yè)有限公司目前具有2萬(wàn)t/a苯二酚生產(chǎn)裝置，其設(shè)計(jì)的“苯酚、雙氧水羥基化法生產(chǎn)苯二酚分離純化技術(shù)”具有我國(guó)獨(dú)立的知識(shí)產(chǎn)權(quán)?？掠谟碌萚107]詳細(xì)考察了TS-1催化苯酚羥基化反應(yīng)條件，發(fā)現(xiàn)TS-1晶粒大小對(duì)其催化活性影響很大。苯酚及產(chǎn)物苯二酚的分子尺寸均較大，小晶粒TS-1具有更大的外表面積、更短的孔道，因此更有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散和反應(yīng)。Reddy等[108]研究了TS-2催化苯酚羥基化反應(yīng)的條件，認(rèn)為高鈦含量催化劑及高催化劑用量能夠抑制二次氧化產(chǎn)物(醌類)的生成，溶劑的種類也對(duì)2種苯二酚的相對(duì)含量有一定影響。Tuel等[109]對(duì)比了TS-1與TS-2催化苯酚羥基化反應(yīng)性能的差別，發(fā)現(xiàn)分子篩的合成路線與晶粒尺寸是影響反應(yīng)結(jié)果的主要因素，而具有相似鈦含量及晶粒尺寸的TS-1與TS-2的催化性能差別不明顯。

2.3 環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)

近年來(lái)，環(huán)己酮氨氧化制備環(huán)己酮肟的技術(shù)越來(lái)越引起研究者的廣泛關(guān)注。環(huán)己酮肟主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，工業(yè)上采用環(huán)己酮-羥胺工藝生產(chǎn)環(huán)己酮肟，副產(chǎn)大量低價(jià)值的硫酸銨[110]，對(duì)環(huán)己酮肟生產(chǎn)工藝的改進(jìn)迫在眉睫。Zhao等[111]研究了淤漿床反應(yīng)器中Ti-MWW催化環(huán)己酮氨氧化連續(xù)反應(yīng)，優(yōu)化了反應(yīng)條件，使環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率及環(huán)己酮肟選擇性分別達(dá)到96%及99%。他們認(rèn)為，Ti-MWW催化劑的失活是由于結(jié)焦及部分骨架的溶解，可以通過(guò)酸處理及環(huán)胺類(哌啶)輔助重排相結(jié)合的方法進(jìn)行再生。Liu等[112]合成出一種Fe3O4@TS-1核殼結(jié)構(gòu)的催化劑，TS-1層厚度約為30 nm，用于催化環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)可以循環(huán)利用4次。通常小晶粒催化劑的活性更高，但分離困難，加入磁性Fe3O4核后更利于回收。表2列出了幾種常見(jiàn)催化劑催化環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)性能。

表2 不同催化劑催化環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)性能[112]

Wu等[121-124]研究了不同含鈦分子篩催化一系列醛及酮類氨氧化反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)采用二次法合成的Ti-MOR的催化活性及穩(wěn)定性明顯高于其他分子篩(TS-1及Ti-MWW)，并認(rèn)為Ti-MOR及TS-1具有較高的羥胺生成速率及較低的羥胺分解速率，而Ti-MWW則具有較高的羥胺分解速率。然而，這種對(duì)比并未考慮分子篩形貌對(duì)催化性能的影響，而且所采用的TS-1由Taramasso提供的經(jīng)典法合成，經(jīng)過(guò)30余年的發(fā)展，TS-1的催化活性已有大幅的提高，因此，僅以此樣品作為參比并不完全合適。目前，對(duì)于酮類氨氧化制肟類反應(yīng)的應(yīng)用，主要是浙江圣安化工有限公司1.5萬(wàn)t/a甲乙酮肟的裝置。

TS-1催化的反應(yīng)通常是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，這就需要催化劑具有一定的顆粒度，即催化劑需要成型。催化劑的成型方法大體可以分為2種。一種方法是將活性組分負(fù)載或原位合成在載體上，這種方法得到的催化劑活性組分負(fù)載量一般較低，但相對(duì)來(lái)說(shuō)操作更簡(jiǎn)單，尤其是原位合成，可以一步得到成型催化劑；另一種方法是將活性組分與載體、黏結(jié)劑、造孔劑等混合后，擠成條狀，該方法能大幅提高活性組分的含量，但黏結(jié)劑等物質(zhì)會(huì)堵塞TS-1的孔道，使反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)放熱不能及時(shí)擴(kuò)散，容易造成大量副反應(yīng)的發(fā)生。因此，近幾年研究者更偏重于對(duì)前者的研究。Shen等[125]在多孔玻璃珠上原位合成TS-1，與傳統(tǒng)載體相比，多孔玻璃珠具有更可控的表面化學(xué)性質(zhì)、更高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及更大的比表面積，載體表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)TS-1顆粒形貌有重要的影響；與產(chǎn)業(yè)化催化劑相比，該催化劑催化環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)速率提高了54倍。Yang等[126]以堇青石為載體，水熱原位合成了TS-1負(fù)載堇青石整體催化劑，用于環(huán)己酮氨氧化連續(xù)反應(yīng)，在無(wú)有機(jī)溶劑(叔丁醇)的情況下，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能及更長(zhǎng)的壽命(可運(yùn)轉(zhuǎn)180 h)。Liu等[127]將TS-1負(fù)載在硅藻土上，利用不同酸(H2SO4、HF)處理載體，使孔道暢通，且脫除部分鋁，減少酸中心；當(dāng)H2SO4/HF摩爾比為8/2，焙燒溫度為1000℃時(shí)，得到的樣品催化活性最高。

2.4 其他反應(yīng)

鈦硅分子篩還可用于催化烷烴的部分氧化制醇或醛類、硫醚氧化制砜類、醇類氧化制醛類、胺類氧化制羥胺或肟等，鈦硅分子篩催化氧化的領(lǐng)域還在不斷被開拓。Serrano等[128]將多級(jí)孔TS-1用于氧化脫硫，含硫化合物的脫硫率從小到大的順序?yàn)?,5-二甲基噻吩、苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩、二苯并噻吩，也就是說(shuō)，脫硫率與分子尺寸無(wú)關(guān)，而與S原子的親核性有關(guān)。當(dāng)以二苯并噻吩作為模型化合物時(shí)，采用庚烷和叔丁基過(guò)氧化氫分別作為溶劑和氧化劑，得到的脫硫率最高，且產(chǎn)物不溶于反應(yīng)物，易于分離。Su等[129]發(fā)現(xiàn)鈦硅分子篩可以催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，減少化石能源對(duì)環(huán)境造成的影響；用TS-1催化愈創(chuàng)木酚氧化制馬來(lái)酸，愈創(chuàng)木酚可以由木質(zhì)素降解而得到，對(duì)環(huán)境無(wú)害，而且堿性條件(NaOH)對(duì)該反應(yīng)更有利。Sirijaraensre等[130]利用DFT計(jì)算研究了TS-1催化NH3氧化制羥胺的反應(yīng)機(jī)理，并認(rèn)為反應(yīng)分兩步進(jìn)行，即T—O—O—H物種的形成和NH3在其上氧化。缺陷鈦物種是反應(yīng)的主要活性中心。Sasidharan等[131]研究了鈦硅分子篩催化環(huán)醚氧化制環(huán)內(nèi)酯反應(yīng)，對(duì)比了多種鈦硅分子篩(TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-MWW)以及多種含雜原子分子篩(CrS-1、CrS-2、VS-1)的催化性能，發(fā)現(xiàn)TS-1的性能最佳。Morra等[132]制備出含Ti3+骨架離子的鈦硅分子篩，再用三乙基鋁將其還原為Ti4+，作為非均相Ziegler-Natta聚合催化劑，得到了優(yōu)異的結(jié)果。

3 結(jié)論與展望

三十年來(lái)，鈦硅分子篩的合成及其催化性能的研究取得了很大進(jìn)展，相關(guān)技術(shù)日漸成熟，正在逐步成為多種有機(jī)化學(xué)品的綠色生產(chǎn)工藝。然而，對(duì)于鈦硅分子篩自身催化活性中心的研究仍存在爭(zhēng)議，而且鈦硅分子篩在作為工業(yè)催化劑時(shí)的成本與其催化性能之間的矛盾仍未完全解決，催化劑的壽命等方面也尚待改進(jìn)。因此，對(duì)高性能且廉價(jià)的鈦硅分子篩的合成研究仍然任重而道遠(yuǎn)。在環(huán)境保護(hù)受到如此重視的今天，鈦硅分子篩的應(yīng)用一定會(huì)有非常廣闊的發(fā)展空間。希望本綜述能為相關(guān)研究人員提供借鑒。

[1] ROUQUEROL J, AVNIR D, FAIRBRIDGE C W, et al. Recommendations for the characterization of porous solids [J]. Pure Appl Chem, 1994, 66: 1739-1758.

[2] 陳誦英, 王琴. 固體催化劑制備原理與技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2012. 110-111.

[3] TARAMASSO M, PEREGO G, NOTARI B. Preparation of porous crystalline synthetic materials comprised of silicon and titanium oxides: US Patent, 4410501 [P]. 1983-10-18.

[4] HUYBRECHTS D R C, DE BRUYCKER L, JACOBS P A. Oxyfunctionalization of alkanes with hydrogen peroxide on titanium silicalite [J]. Nature, 1990, 345: 240-240.

[5] CLERICI M G, BELLUSSI G, ROMANO U. Synthesis of propylene oxide from propylene and hydrogen peroxide catalyzed by titanium silicalite [J]. J Catal, 1991, 129(1): 159-167.

[6] MARTENS J A, BUSKENS P, JACOBS P A, et al. Hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide on EUROTS-1 catalyst [J]. Appl Catal A: Gen, 1993, 99(1): 71-84.

[7] MANTEGAZZA M A, LEOFANTI G, PETRINI G, et al. Selective oxidation of ammonia to hydroxylamine with hydrogen peroxide on titanium based catalysts [J]. Stud Surf Sci Catal, 1994, 82: 541-550.

[8] CARATI A, FLEGO C, PREVIDE MASSARA E, et al. Stability of Ti in MFI and Beta structures: a comparative study [J]. Micropor Mesopor Mat, 1999, 30(1): 137-144.

[9] CUNDY C S, COX P A. The hydrothermal synthesis of zeolites: History and development from the earliest days to the present time [J]. Chem Rev, 2003, 103(3): 663-701.

[10] VAYSSILOV G N. Structural and physico chemical features of titanium silicalites [J]. Catal Rev Sci Eng, 1997, 39(3): 209-251.

[11] OLSON D H, KOKOTAILO G T, LAWTON S L, et al. Crystal structure and structure-related properties of ZSM-5 [J]. J Phys Chem, 1981, 85(15): 2238-2243.

[12] YUAN S P, SI H Z, FU A P, et al. Location of Si vacancies and [Ti(OSi)4] and [Ti(OSi)3OH] sites in the MFI framework: A large cluster and full ab initio study [J]. J Phys Chem A, 2011, 115(5): 940-947.

[13] THANGARAJ A, KUMAR R, MIRAJKAR S P, et al. Catalytic properties of crystalline titanium silicalites I. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure [J]. J Catal, 1991, 130(1): 1-8.

[14] PADOVAN M, LEOFANTI G, ROFFIA P, et al. Method for the preparation of titanium silicalites: EP Patent, 311983 [P]. 1989-04-29.

[15] DENG X J, WANG Y N, SHEN L, et al. Low-cost synthesis of titanium silicalite-1 (TS-1) with highly catalytic oxidation performance through a controlled hydrolysis process [J]. Ind Eng Chem Res, 2013, 52(3): 1190-1196.

[16] HUANG D G, ZHANG X, LIU T W, et al. Synthesis of high-performanced titanium silicalite-1 zeolite at very low usage of tetrapropylammonium hydroxide [J]. Ind Eng Chem Res, 2013, 52(10): 3762-3772.

[17] MüLLER U, STECK W. Ammonium-based alkaline-free synthesis of MFI-type boron- and titanium silicalite [J]. Stud Surf Sci Catal, 1994, 84: 203-210.

[18] LI G, WANG X S, YAN H S, et al. Effect of sodium ions on propylene epoxidation catalyzed by titanium silicalite [J]. Appl Catal A: Gen, 2001, 218(1-2): 31-37.

[19] IWASAKI T, ISAKA M, NAKAMURA H, et al. Synthesis of titanosilicate TS-1 crystals via mechanochemical route using low cost materials [J]. Micropor Mesopor Mat, 2012, 150: 1-6.

[20] VASILE A, BUSUIOC-TOMOIAGA A M. A new route for the synthesis of titanium silicalite-1 [J] Mater Res Bullet, 2012, 47(1): 35-41.

[21] 張義華, 王祥生, 郭新聞, 等. 以TiCl4醇溶液作鈦源在水熱體系中合成鈦硅分子篩TS-1[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào). 2000, 28(6): 550-554. (ZHANG Yihua, WANG Xiongsheng, GUO Xinwen, et al. Preparation of titanosilicalite TS-1 using TiCl4dissolved in alcohol as titanium source [J]. 2000, 28(6): 550-554.)

[22] ZUO Y, WANG X S, GUO X W. Synthesis of titanium silicalite-1 with small crystal size by using the mother liquid of titanium silicalite-1 as seed [J]. Ind Eng Chem Res, 2011, 50(14): 8485-8491.

[23] ZUO Y, WANG X S, GUO X W. Synthesis of titanium silicalite-1 with small crystal size by using mother liquor of titanium silicalite-1 as seeds II Influence of synthesis conditions on properties of titanium silicalite-1 [J]. Micropor Mesopor Mat, 2012, 162: 105-114.

[24] WEI H J, ZHAO T, LIU Y Q, et al. Synthesis of TS-1 submicrocrystals from inorganic reactants by a seed method for the vapor Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime [J]. RSC Adv, 2013, 3: 20811-20815.

[25] YAO P X, WANG Y Q, ZHANG T, et al. Effect of sodium ions in synthesis of titanium silicalite-1 on its catalytic performance for cyclohexanone ammoximation [J]. Frontiers Chem Sci Eng, 2014, 8(2): 149-155.

[26] SILVESTRE-ALBERO A, GRAU-ATIENZA A, SERRANO E, et al. Desilication of TS-1 zeolite for the oxidation of bulky molecules [J]. Catal Commun, 2014, 44: 35-39.

[27] WANG Y R, LIN M, TUEL A. Hollow TS-1 crystals formed via a dissolution-recrystallization process [J]. Micropor Mesopor Mat, 2007, 102(1-3): 80-85.

[28] TSAI S T, CHAO P Y, TSAI T C, et al. Effects of pore structure of post-treated TS-1 on phenol hydroxylation [J]. Catal Today, 2009, 148(1-2): 174-178.

[29] 劉民, 董毅, 郭新聞, 等. 固定床反應(yīng)器上TS-1催化丙烯環(huán)氧化[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2010, 26(5): 667-683. (LIU Min, DONG Yi, GUO Xinwen, et al. Propylene epoxidation over modified TS-1 catalysts in fixed-bed reactor [J]. 2010, 26(5): 667-683.)

[30] ZUO Y, SONG W C, DAI C Y, et al. Modification of small-crystal titanium silicalite-1 with organic bases: Recrystallization and catalytic properties in the hydroxylation of phenol [J]. Appl Catal A: Gen, 2013, 453: 272-279.

[31] WU X X, WANG Y Q, ZHANG T, et al. Effect of TS-1 treatment by tetrapropyl ammonium hydroxide on cyclohexanone ammoximation [J]. Catal Commun, 2014, 50: 59-62.

[32] XUE Y, XIE Y L, WEI H J, et al. Improving the performance of TS-1 catalysts for continuous cyclohexanone ammoximation through control of active species distribution [J]. New J Chem, 2014, 38: 4229-4234.

[33] SHI C F, ZHU B, LIN M, et al. Cyclohexane mild oxidation catalyzed by new titanosilicate with hollow structure [J]. Catal Today, 2011, 175(1): 398-403.

[34] WANG Y, ZHANG S J, ZHAO Y X, et al. The mechanism of catalyst deactivation and by-product formation in acetone ammoximation catalyzed by hollow titanium silicalite [J]. J Mole Catal A: Chem, 2014, 385: 1-6.

[35] ZHENG A G, XIA C J, XIANG Y J, et al. Titanium species in deactivated HTS-1 zeolite from industrial cyclohexanone ammoxidation process [J]. Catal Commun, 2014, 45: 34-38.

[36] SERRANO D P, SANZ R, PIZARRO P, et al. Narrowing the mesopore size distribution in hierarchical TS-1 zeolite by surfactant-assisted reorganization [J]. Micropor Mesopor Mat, 2014, 189: 71-82.

[37] WU M J, LIU X H, WANG Y Q, et al. Synthesis and catalytic ammoxidation performance of hierarchical TS-1 prepared by steam-assisted dry gel conversion method: The effect of TPAOH amount [J]. J Mater Sci, 2014, 49(12), 4341-4348.

[38] Lü Q, LI G, SUN H Y. Synthesis of hierarchical TS-1 with convenient separation and the application for the oxidative desulfurization of bulky and small reactants [J]. Fuel, 2014, 130: 70-75.

[39] BELLUSSI G, CARATI A, CLERICI M G, et al. Reactions of titanium silicalite with protonic molecules and hydrogen peroxide [J]. J Catal, 1992, 133(1): 220-230.

[40] CLERICI M G, ROMANO U. Process for the epoxidation of olefinic compounds and catalysts used therein: US Patent, 4937216 [P]. 1990-01-26.

[41] DEO G, TUREK A M, WACHS I E, et al. Characterization of titania silicalites [J]. Zeolites, 1993, 13: 365-373.

[42] YANG G, LAN X J, ZHUANG J Q, et al. Acidity and defect sites in titanium silicalite catalyst [J]. Appl Catal A: Gen, 2008, 337(1): 58-65.

[43] HAAS T, BRASSE C, STOCHNIOL G, et al. Process for the epoxidation of olefins: US Patent, 6838572[P]. 2005-01-04.

[44] LI H, LEI Q, ZHANG X M, et al. Nitrogen-incorporated TS-1 zeolite: Synthesis, characterization and application in the epoxidation of propylene [J]. Micropor Mesopor Mat, 2012, 147(1): 110-116.

[45] CLERICI M G, INGALLINA P. Epoxidation of lower olefins with hydrogen peroxide and titanium silicalite [J]. J Catal, 1993, 140(1): 71-83.

[46] WU M, CHOU L J, SONG H L. Epoxidation of butadiene over nickel modified TS-1 catalyst [J]. Catal Lett, 2012, 142: 627-636.

[47] WU M, SONG H L, CHOU L J. Preparation, characterization and catalytic performance study of La-TS-1 catalysts [J]. RSC Adv, 2013, 3: 23562-23570.

[48] WU M, SONG H L, WANG F, et al. The positive role of cadmium in TS-1 catalyst for butadiene epoxidation [J]. J Mole Catal A: Chem, 2013, 379: 207-212.

[49] KRAUSHAR B, VAN HOOF J H C. A new method for the preparation of titanium silicalite (TS-1) [J]. Catal Lett, 1988, 1: 81-84.

[50] 龐文琴, 左麗華, 裘式綸. 氣固相置換法合成雜原子硅鋁酸鹽分子篩及其性能研究[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 1988, 9(1): 4-8. (PANG Wenqin, ZUO Lihua, QIU Silun. Study on vapor-solid replacement and properties of hetero-atom aluminosilicate molecular sieve [J]. Chem J Chin Univ, 1988, 9(1): 4-8.)

[51] 郭新聞, 王桂茹, 王祥生. Ti-Si pentasil型分子篩的氣固相同晶取代法制備及其羥基化性能 I 母體Na+含量的影響[J]. 催化學(xué)報(bào), 1994, 15(4): 309-313. (GUO Xinwen, WANG Guiru, WANG Xiangsheng. Preparation of Ti-Si pentasil molecular sieves by gas-solid isomorphous replacement and their hydroxylation properties I Effect of the Na+amount of precursor [J]. Chin J Catal, 1994, 15(4): 309-313.)

[52] 郭新聞, 王桂茹, 王祥生. Ti-Si pentasil型雜原子分子篩的氣固相同晶取代法制備及其羥基化性能 II 制備條件及母體對(duì)鈦進(jìn)入骨架的影響[J]. 催化學(xué)報(bào), 1995, 16(5): 420-424. (GUO Xinwen, WANG Guiru, WANG Xiangsheng. Preparation of Ti-Si pentasil molecular sieves by gas-solid isomorphous replacement and their hydroxylation properties II Effect of preparation condition and precursor on incorporation of Ti into framework [J]. Chin J Catal, 1995, 16(5): 420-424.)

[53] 張法智, 郭新聞, 王祥生, 等. 氣固相同晶取代法制備Ti-ZSM-5及其催化性能的研究 [J]. 分子催化, 1999, 13(2): 121-126. (ZHANG Fazhi, GUO Xinwen, WANG Xiangsheng, et al. Preparation of Ti-ZSM-5 zeolites by gas-solid isomorphous replacement and their catalytic performance [J]. Chin J Mole Catal, 1999, 13(2): 121-126.)

[54] ZHANG F Z, GUO X W, WANG X S, et al. Preparation and characterization of titanium-containing MFI from highly siliceous ZSM-5: Effect of precursors synthesized with different templates [J]. Mater Chem Phys, 1999, 60(3): 215-220.

[55] LI M F, GUO X W, WANG X S. The synthesis of Ti-ZSM-5 starting with de-[B]ZSM-5 [J]. Chin J Catal, 1997, 18(4): 269-270.

[56] 李明豐, 郭新聞, 于桂燕, 等. 以de-[B]ZSM-5為母體的鈦硅沸石Ti-SiZSM-5合成[J]. 石油化工, 1998, 27(5): 319-323. (LI Mingfeng, GUO Xinwen, YU Guiyan, et al. The synthesis of Ti-SiZSM-5 using de-[B]ZSM-5 as precursor [J]. Petrochem Tech, 1998, 27(5): 319-323.)

[57] 張法智, 郭新聞, 王祥生. 氣固相同晶取代法Ti-ZSM-5沸石的表征及催化性能[J]. 大連理工大學(xué)學(xué)報(bào), 1998, 38(3): 368-371. (ZHANG Fazhi, GUO Xinwen, WANG Xiangsheng. Characterization and catalytic property of Ti-ZSM-5 zeolite prepared by gas-solid isomorphous substitution [J]. J Dalian Univ Tech, 1998, 38(3): 368-371.)

[58] LIU M, GUO X W, WANG X S, et al. Effect of (n)SiO2/(n)B2O3in the precursor on chemical-physics properties of Ti-ZSM-5 synthesized by gas-solid method [J]. Catal Today, 2004, 93-95: 659-664.

[59] 劉民, 郭新聞, 高健, 等. 低溫晶化對(duì)B-ZSM-5和Ti-ZSM-物化性能的影響[J]. 催化學(xué)報(bào), 2005, 26(8): 660-664. (LIU Min, GUO Xinwen, GAO Jian, et al. Effect of low-temperature crystallization on physico-chemical properties of B-ZSM-5 and Ti-ZSM-5 [J]. Chin J Catal, 2005, 26(8): 660-664.)

[60] 劉民, 高健, 郭新聞, 等. 氣固相法制備的高效Ti-ZSM-5沸石的表征和催化性能[J]. 化工學(xué)報(bào), 2006, 57(4): 791-798. (LIU Min, GAO Jian, GUO Xinwen, et al. Characterization and catalytic properties of highly effective Ti-ZSM-5 zeolite prepared by gas-solid reaction [J]. Chin J Chem Ind Eng, 2006, 57(4): 791-798.)

[61] 許章林, 張盈珍, 鄭祿斌. 雜原子沸石的二次合成及其表征─II.含TiFe雜原子沸石[J]. 分子催化, 1992, 6(5): 365-370. (XU Zhanglin, ZHANG Yingzhen, ZHENG Lubin. The secondary synthesis of zeolites via framework substitution for aluminum II Preparation and characterization of zeolite containing Ti and Fe elements [J]. Chin J Mole Catal, 1992, 6(5): 365-370.)

[62] BHUYAN B K, BORAH A J, SENAPATI K K, et al. Ti-exchanged ZSM-5 as heterogeneous catalyst for allylation of aldehydes with allyltributylstannane [J]. Tetrahedron Lett, 2011, 52(21): 2649-2651.

[63] TAMURA M, CHAIKITTISILP W, YOKOI T, et al. Incorporation process of Ti species into the framework of MFI type zeolite [J]. Micropor Mesopor Mat, 2008, 112(1-3): 202-210.

[64] 王維海, 李鋼, 劉麗萍, 等. 干膠法制備鈦硅沸石及其催化性能[J]. 催化學(xué)報(bào), 2012, 33(7): 1236-1241. (WANG Weihai, LI Gang, LIU Liping, et al. Titanium silicalite synthesized by dry gel conversion method and its catalytic performance [J]. Chin J Catal, 2012, 33(7): 1236-1241.)

[65] XU C H, JIA T H, JHUNG S H, et al. Catal Today, Hydrophobicity and catalytic properties of Ti-MFI zeolites synthesized by microwave and conventional heating [J]. 2006, 111(3-4): 366-372.

[66] REDDY J S, KUMAR R, RATNASAMY P. Titanium silicalite (II): Synthesis, characterization and catalytic properties [J]. Appl Catal, 1990, 58(2): L1-L4.

[67] 熊春榮, 高煥新, 陳慶齡, 等. TS-2鈦硅分子篩合成原料和方法的改進(jìn)[J]. 催化學(xué)報(bào), 1999, 20(4): 423-428. (XIONG Chunrong, GAO Huanxin, CHEN Qingling, et al. Improvement on raw materials and synthesis method of TS-2 [J]. Chin J Catal, 1999, 20(4): 423-428.)

[68] LUCAS A, RODRIGUEZ L, SCHANEZ P. Synthesis of TS-2 in the system SiO2-TiO2-H2O2-TBAOH: Influence of the synthesis variables [J]. Appl Catal A: Gen, 1999, 180(1-2): 375-383.

[69] 鄧宇辰. 一種合成TS-2分子篩的方法: 中國(guó)專利, 200910013070 [P]. 2009-08-12.

[70] SALEHIRAD F, AGHABOZORG H R, MANOOCHEHRI M, et al. Synthesis of TS-2 from methylamine tetrabutylammonium hydroxide media [J]. Catal Commun, 2004, 5(7): 359-365.

[71] UGUINA M A, SERRANO D P, SANZ R, et al. TS-2 synthesis from wetness-impregnated SiO2-TiO2xerogels [J]. Zeolites, 1997, 18(5-6): 368-375.

[72] 吳志強(qiáng), 陸巍然, 趙國(guó)良. 添加微量鋁對(duì)TS-2合成及苯酚羥基化的影響[J]. 精細(xì)石油化工, 2003, 4: 45-48. (WU Zhiqiang, LU Weiran, ZHAO Guoliang. Effect of small quantity of Al in precursor on synthesis of TS-2 and its catalytic activity in hydroxylation of phenol [J]. Spec Petrochem, 2003, 4: 45-48.)

[73] SERRANO D P, UGUINA M A, SANZ R, et al. Synthesis and crystallization mechanism of zeolite TS-2 by microwave and conventional heating [J]. Micropor Mesopor Mat, 2004, 69(3): 197-208.

[74] CORMA A, DAZ U, FORNéS V, et al. Ti-ITQ-2, a new material highly active and selective for the epoxidation of olefins with organic hydroperoxides [J]. Chem Commun, 1999, (9), 779-780.

[75] LEVIN D, CHANG C D, LUO S F, et al. Olefin epoxidation catalysts: US Patent, 6114551 [P]. 2000-09-05.

[76] WU P, TATSUMI T, KOMATSU T, et al. A novel titanosilicate with MWW structure: I Hydrothermal synthesis, elimination of extraframework titanium, and characterizations [J]. J Phys Chem B, 2001, 105(15): 2897-2905.

[77] WU P, TATSUMI T, KOMATSU T, et al. A novel titanosilicate with MWW structure: II Catalytic properties in the selective oxidation of alkenes [J]. J Catal, 2001, 202(2): 245-255.

[78] 謝偉, 劉月明, 汪玲玲, 等. 具有MWW結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的研究進(jìn)展[J]. 催化學(xué)報(bào), 2010, 31(5): 502-513. (XIE Wei, LIU Yueming, WANG Lingling, et al. Recent advances in MWW-type titanosilicates [J]. Chin J Catal, 2010, 31(5): 502-513.)

[79] SASIDHARAN M, BHAUMIK A. Regioselective epoxidation of different types of double bonds over large-pore titanium silicate Ti-β[J]. J Mole Catal A: Chem, 2010, 328(1-2): 60-67.

[80] TANG B, DAI W L, SUN X M, et al. A procedure for the preparation of Ti-Beta zeolites for catalytic epoxidation with hydrogen peroxide [J]. Green Chem, 2014, 16(4): 2281-2291.

[82] ZOU Y C, WANG R W, ZHANG Z T, et al. Synthesis of thermal stable mesoporous titanosilicates assembled from titanosilicates precursors at high temperature [J]. Micropor Mesopor Mat, 2013, 182: 178-184.

[83] PENG R, ZHAO D, DIMITRIJEVIC N M, et al. Room temperature synthesis of Ti-MCM-48 and Ti-MCM-41 mesoporous materials and their performance on photocatalytic splitting of water [J]. J Phys Chem C, 2012, 116(1): 1605-1613.

[84] HUSSAIN M, AKHTER P, RUSSO N, et al. New optimized mesoporous silica incorporated isolated Ti materials towards improved photocatalytic reduction of carbon dioxide to renewable fuels [J]. Chem Eng J, 2014, http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2014.08.095.

[85] ZHOU H, XIAO L P, LIU X N, et al. Defect-less, layered organo-titanosilicate with superhydrophobicity and its catalytic activity in room temperature olefin epoxidation [J]. Chem Commun, 2012, 48(55): 6954-6956.

[86] 張威. 環(huán)氧丙烷的合成與利用[J]. 山東化工, 1991,(3):12-17.

[87] WULLF H P, WATTIMENU F. Olefin epoxidation: US Patent, 4021454 [P]. 1977-05-03.

[88] TULLO A H, SHORT P L. Propylene oxide routes take off [J]. Chem Eng News, 2006, 84(41): 22-23.

[89] 于劍昆, 李中, 劉青煒. BASF-Dow公司HPPO工藝介紹[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2011, 9(5): 8-23. (YU Jiankun, LI Zhong, LIU Qingwei. Introduction of BASF-Dow Corporation’s HPPO process [J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2011, 9(5): 8-23.)

[90] CAVANI F, TELES J H. Sustainability in catalytic oxidation: An alternative approach or a structural evolution [J]? ChemSusChem, 2009, 2(6), 508-534.

[91] 于劍昆. Degussa-Uhde公司的HPPO工藝介紹[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2009, 7(2): 15-30. (YU Jiankun. Introduction of Degussa-Uhde HPPO process [J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2009, 7(2): 15-30.)

[92] 李華, 何馳劍, 林民, 等. 烯烴環(huán)氧化方法: 中國(guó),CN 201010511515 [P]. 2012-05-09.

[93] ZUO Y, WANG M L, SONG W C, et al. Characterization, and catalytic performance of deactivated and regenerated TS-1 extrudates in a pilot plant of propylene epoxidation [J]. Ind Eng Chem Res, 2012, 51(32): 10586-10594.

[94] RUSSO V, TESSER R, SANTACESARIA E, et al. Chemical and technical aspects of propene oxide production via hydrogen peroxide (HPPO process) [J]. Ind Eng Chem Res, 2013, 52(3): 1168-1178.

[95] RUSSO V, TESSER R, SANTACESARIA E, et al. Kinetics of propene oxide production via hydrogen peroxide with TS-1 [J]. Ind Eng Chem Res, 2014, 53(15): 6274-6287.

[96] LI Y C, SHEN B X, ZHAO J G. Effect of propylene glycol monomethyl ether and rust impurities on TS-1 deactivation in propylene epoxidation [J]. Catal Today, 2013, 212: 169-174.

[97] CHEN Y, WU Y L, ZHANG Y R, et al. Epoxidation of propylene to propylene oxide catalyzed by large-grain TS-1 in supercritical CO2[J]. J Mole Catal A: Chem, 2012, 352: 102-109.

[98] DENG X J, ZHANG S, WANG B S, et al. Enhanced catalytic activity of titanosilicates controlled by hydrogen-bonding interactions [J]. Chem Commun, 2013, 49(68): 7504-7506.

[99] LIU C, HUANG J L, SUN D H, et al. Anatase type extra-framework titanium in TS-1: A vital factor influencing the catalytic activity toward styrene epoxidation [J]. Appl Catal A: Gen, 2013, 459: 1-7.

[100] FAN W B, DUAN R G, YOKOI T, et al. Synthesis, crystallization mechanism, and catalytic properties of titanium-rich TS-1 free of extraframework titanium species [J]. J Am Chem Soc, 2008, 130(31): 10150-10164.

[101] FAN W B, FAN B B, SHEN X H, et al. Effect of ammonium salts on the synthesis and catalytic properties of TS-1 [J]. Micropor Mesopor Mat, 2009, 122(1-3): 301-308.

[102] GUO Q, SUN K J, FENG Z C, et al. A thorough investigation of the active titanium species in TS-1 zeolite by in situ UV resonance Raman spectroscopy [J]. Chem Eur J, 2012, 18(43): 13854-13860.

[103] GUO Q, FENG Z C, LI G N, et al. Finding the “missing components” during the synthesis of TS-1 zeolite by UV resonance Raman spectroscopy [J]. J Phys Chem C, 2013, 117(6): 2844-2848.

[104] ROMANO U, ESPOSITO A, MASPERO F, et al. Selective oxidation with titanium silicalite [J]. Chim Ind, 1990, 72(7): 610-616.

[105] ROMANO U, ESPOSITO A, MASPERO F, et al. Selective oxidation with Ti-silicalite [J]. Stud Surf Sci Catal, 1990, 55: 33-38.

[106] NOTARI B. Titanium silicalites [J]. Catal Today, 1993, 18(2): 163-172.

[107] 柯于勇, 盧冠忠, 王正榮. TS分子篩的催化氧化性能研究 III 苯酚氧化制苯二酚[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào), 1998, 24(1): 116-121. (KE Yuyong, LU Guanzhong, WANG Zhengrong. Study on catalytic oxidation activity of TS zeolite III Hydroxylation of phenol [J]. J East Chin Univ Sci Tech, 1998, 24(1): 116-121.)

[108] REDDY J S, SIVASANKER S, RATNASAMY P. Hydroxylation of phenol over TS-2, a titanium silicate molecular sieve [J]. J Mole Catal, 1992, 71(3): 373-381.

[109] TUEL A, TAARIT Y B. Comparison between TS-1 and TS-2 in the hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide [J]. Appl Catal A: Gen, 1993, 102(1): 69-77.

[110] 朱凌皓. 環(huán)己酮肟的生產(chǎn)方法[J]. 化工設(shè)計(jì), 1994, (4): 17-20. (ZHU Linghao. Preparation methods of cyclohexanone oxime [J]. Chem Eng Design, 1994, (4): 17-20.)

[111] ZHAO S, XIE W, YANG J X, et al. An investigation into cyclohexanone ammoximation over Ti-MWW in a continuous slurry reactor [J]. Appl Catal A: Gen, 2011, 394(1-2): 1-8.

[112] LIU T, WANG L, WAN H, et al. A magnetically recyclable TS-1 for ammoximation of cyclohexanone [J]. Catal Commun, 2014, 49: 20-24.

[113] SONG F, LIU Y M, WU H H, et al. Highly effective synthesis of cyclohexanone oxime over a novel titanosilicate Ti-MWW [J]. Chem Lett, 2005, 34(10): 1436-1437.

[114] XU H, ZHANG Y T, WU H H, et al. Postsynthesis of mesoporous MOR-type titanosilicate and its unique catalytic properties in liquid-phase oxidations [J]. J Catal, 2011, 281(2): 263-272.

[115] LIN J Z, XIN F, YANG L B, et al. Synthesis, characterization of hierarchical TS-1 and its catalytic performance for cyclohexanone ammoximation [J]. Catal Commun, 2014, 45: 104-108.

[116] XUE X L, SONG F Y, MA B C, et al. Selective ammoximation of ketones and aldehydes catalyzed by a trivanadium-substituted polyoxometalate with H2O2and ammonia [J]. Catal Commun. 2013, 33: 61-65.

[117] REDDY J S, SIVASANKER S, RATNASAMY P. Ammoximation of cyclohexanone over a titanium silicate molecular sieve, TS-2 [J]. J Mole Catal, 1991, 69(3): 383-392.

[118] SONG F, LIU Y M, WU H H, et al. A novel titanosilicate with MWW structure: Highly effective liquid-phase ammoximation of cyclohexanone [J]. J Catal, 2006, 237(2): 359-367.

[119] QI Y Y, YE C B, ZHUANG Z, et al. Preparation and evaluation of titanium silicalite-1 utilizing pretreated titanium dioxide as a titanium source [J]. Micropor Mesopor Mat, 2011, 142(2-3): 661-665.

[120] YIP A C K, LAM F L Y, HU X J, et al. Study on the synthesis of clay-based titanium silicalite-1 catalytic composite [J]. Ind Eng Chem Res, 2009, 48(11): 5266-5275.

[121] 丁姜宏, 徐樂(lè), 徐浩, 等. Ti-MOR鈦硅分子篩催化甲乙酮氨氧化反應(yīng)性能[J]. 催化學(xué)報(bào), 2013, 34(1): 243-250. (DING Jianghong, XU Le, XU Hao, et al. Highly efficient synthesis of methyl ethyl ketone oxime through ammoximation over Ti-MOR catalyst [J]. Chin J Catal, 2013, 34(1): 243-250.)

[122] DING J H, XU L, YU Y J, et al. Clean synthesis of acetaldehyde oxime through ammoximation on titanosilicate catalysts [J]. Catal Sci Technol, 2013, 3(9): 2587-2595.

[123] DING J H, WU P. Selective synthesis of dimethyl ketone oxime through ammoximation over Ti-MOR catalyst [J]. Appl Catal A: Gen. 2014, 488: 86-95.

[124] XU L, DING J H, YANG Y L, et al. Distinctions of hydroxylamine formation and decomposition in cyclohexanone ammoximation over microporous titanosilicates [J]. J Catal, 2014, 309: 1-10.

[125] SHEN C, WANG Y J, DONG C, et al. In situ growth of TS-1 on porous glass beads for ammoximation of cyclohexanone [J]. Chem Eng J, 2014, 235: 75-82.

[126] YANG L B, XIN F, LIN J Z, et al. Continuous heterogeneous cyclohexanone ammoximation reaction using a monolithic TS-1/cordierite catalyst [J]. RSC Adv, 2014, 4: 27259-27266.

[127] LIU X H, YANG C Y, WANG Y Q, et al. Effect of the diatomite pretreatment on the catalytic performance of TS-1/diatomite for toluene hydroxylation by H2O2in fixed-bed reactor [J]. Chem Eng J, 2014, 243: 192-196.

[128] SERRANO D P, SANZ R, PIZARRO P, et al. Hierarchical TS-1 zeolite as an efficient catalyst for oxidative desulphurization of hydrocarbon fractions [J]. Appl Catal B: Environ, 2014, 146: 35-42.

[129] SU J, YANG L S, LIU R N, et al. Low-temperature oxidation of guaiacol to maleic acid over TS-1 catalyst in alkaline aqueous H2O2solutions [J]. Chin J Catal, 2014, 35(5): 622-630.

[130] SIRIJARAENSRE J, LIMTRAKUL J. Mechanisms of the ammonia oxidation by hydrogen peroxide over the perfect and defective Ti species of TS-1 zeolite [J]. Phys Chem Chem Phys, 2013, 15(41): 18093-18100.

[131] SASIDHARAN M, BHAUMIK A. Catalytic oxidation of cyclic ethers to lactones over various titanosilicates [J]. J Mole Catal A: Chem, 2011, 338(1-2): 105-110.

[132] MORRA E, GIAMELLO E, CHIESA M. Probing the redox chemistry of titanium silicalite-1: Formation of tetrahedral Ti3+centers by reaction with triethylaluminum[J]. Chem A Eur J, 2014, 20(24): 7381-7388.

Recent Advances in Synthesis and Catalytic Oxidation Reactions of Titanium Silicates

ZUO Yi，LIU Min，GUO Xinwen

(StateKeyLaboratoryofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

The recent advances in the synthesis and catalytic oxidation reactions of titanium silicates are reviewed. Titanium silicates are a kind of heteroatomic molecular sieves, in whose framework the Si or Al atoms are substituted by Ti atoms. Titanium silicates exhibit excellent catalytic oxidation performance due to the isolated tetrahedral coordinated Ti. The oxidation system formed by titanium silicalites and H2O2possesses a good application potential in the low temperature selective oxidation reactions. Titanium silicates with different channel structures have different shape selectivity based on the molecular sizes of substance and product. TS-1, TS-2 and other microporous molecular sieves are the proper catalysts for small molecule reactions (such as epoxidation of propylene), while Ti-SBA-15, Ti-MCM-48 and other mesoporous molecular sieves are the suitable catalysts for large molecule reactions (such as epoxidation of styrene).

titanium silicates; synthesis; catalytic oxidation; review

2014-11-01

中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目(2014M551094)及中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(2342013DUT13RC(3)074)資助 第一作者： 左軼，男，講師，博士，從事鈦硅分子篩的合成及應(yīng)用

郭新聞, 男, 教授, 博士, 主要從事分子篩催化的研究；Tel:(0411)-84986133; E-mail:guoxw@dlut.edu.cn

1001-8719(2015)02-0343-17

TQ426

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.015