徐麗麗, 劉增偉, 馬鳳國(guó)

(青島科技大學(xué) a.高分子科學(xué)與工程學(xué)院；b.橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266042)

研究與技術(shù)

以丙烯酸為功能性單體的苯丙乳液聚合及其性能研究

徐麗麗, 劉增偉, 馬鳳國(guó)

(青島科技大學(xué) a.高分子科學(xué)與工程學(xué)院；b.橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266042)

以苯乙烯與丙烯酸丁酯為共聚單體，丙烯酸為功能性單體，通過半連續(xù)種子乳液聚合制備穩(wěn)定的苯丙乳液。研究表明：當(dāng)NaHCO3質(zhì)量配比在0.19%～0.3%時(shí)，乳液穩(wěn)定性好；當(dāng)丙烯酸質(zhì)量配比小于2.0時(shí)，乳液粒徑分布窄，平均粒徑為0.18 μm，乳液流動(dòng)性較好，高于2.5時(shí)，乳液粒徑變大且分布變寬，乳液呈膏狀、流動(dòng)性差；當(dāng)丙烯酸質(zhì)量配比增大時(shí)，乳液黏度呈逐漸上升趨勢(shì)；隨著氨水質(zhì)量配比的增加，乳液黏度逐漸增大，但達(dá)到一定量后保持不變；隨剪切速率增大，乳液呈明顯的剪切變稀趨勢(shì)，說明乳液為假塑性流體。

苯丙乳液; 剪切速率; 黏度; 粒徑

因社會(huì)環(huán)境安全需求，具有無毒、無味、污染少等優(yōu)點(diǎn)的水溶性乳液逐漸占領(lǐng)市場(chǎng)[1-4]，而苯丙乳液有較好的耐水性、耐候性、耐堿性等優(yōu)點(diǎn)，且價(jià)格低廉，相對(duì)于其他水溶性乳液有著更高的性價(jià)比而倍受青睞[5-7]，在涂料、紡織、黏合劑等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[8-11]。近年來關(guān)于苯丙乳液合成方法及其性能的研究越來越多，穩(wěn)定性是評(píng)判乳液質(zhì)量的首要條件，而通過測(cè)量粒徑大小及粒徑分布對(duì)表征乳液穩(wěn)定性好差直接而有效，并且乳液黏度高低能直接影響其儲(chǔ)存穩(wěn)定性及施工性，所以研究乳液的粒徑及其分布和表觀黏度具有重要意義[12]。

本文擬合成適于織物后整理的苯丙膠乳液，以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)為主要單體，利用半連續(xù)種子乳液聚合方法制得苯丙乳液，主要討論了影響乳液穩(wěn)定及黏度的相關(guān)因素，具體分析了pH緩沖劑NaHCO3、氨水、丙烯酸、剪切速率等對(duì)乳液穩(wěn)定性及其黏度影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

材料：丙烯酸(AA，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；苯乙烯(St，分析純，天津市博迪化學(xué)試劑有限公司)；丙烯酸丁酯(BA，分析純，天津市登科化學(xué)試劑有限公司)；乳化劑烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10，化學(xué)純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司)；十二烷基硫酸鈉(SDS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)(分析純，天津市博迪化學(xué)試劑有限公司)；過硫酸銨(APS，分析純，天津市北辰方正試劑廠)；氨水(分析純，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠)；去離子水(自制)。

儀器：ME 204E電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，JY 10002精密天平(上海森宇恒平科學(xué)有限公司)，6402-D電子繼電器(黃驊市亞龍儀器儀表廠)，T-50B高剪切分散機(jī)(上海人和科學(xué)儀器有限公司)，GI-120電動(dòng)攪拌器(江陰市保利科研器械有限公司)，DGG-9140B電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，2XZ-1旋片真空泵(浙江黃巖寧溪醫(yī)療器械有限公司)，LVDVC旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(美國(guó)Brookfield公司)，APA-2000 MASTERSIZER粒度分析儀(英國(guó)馬爾文公司)，KDC-40低速離心機(jī)(科大創(chuàng)新股份有限公司中佳分公司)。

1.2 方 法

1.2.1 預(yù)乳化

用250 mL燒杯稱取部分去離子水，苯乙烯49.26 g，丙烯酸丁酯61.58 g，OP-10 1.60 g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的十二烷基硫酸鈉溶液64.0 g(提前配置)，用高速剪切機(jī)以2 000 r∕min轉(zhuǎn)速預(yù)乳化30 min。

1.2.2 種子乳液

在500 mL的四口燒瓶中加入剩余部分去離子水、64.75 g預(yù)乳化液、定量的丙烯酸及NaHCO3，開動(dòng)攪拌機(jī)、冷凝水，插入溫度計(jì)，油浴升溫至75 ℃，加入1/4的APS引發(fā)劑水溶液，乳液瞬間變藍(lán)，反應(yīng)20 min，制得種子溶液。

1.2.3 乳液聚合

反應(yīng)溫度維持80 ℃，將剩余預(yù)乳化液及部分引發(fā)劑以滴加的方式加入到反應(yīng)燒瓶中，滴加3 h。然后將溫度升至85 ℃，保溫30 min，并補(bǔ)加剩余引發(fā)劑。保溫完成后降溫，出料。

1.3 測(cè)試及表征

1.3.1 乳液固含量的測(cè)定

用質(zhì)量為m0的錫箔稱取數(shù)克乳液，記為m1，放入烘箱，烘至恒重后，取出錫箔，冷卻后稱重為m2，按下式計(jì)算乳液固含量：

(1)

1.3.2 單體的轉(zhuǎn)化率

取一定質(zhì)量(G0)乳液放入錫箔中，放入烘箱中，烘干至恒重，取出冷卻再稱重(G1)，按下式計(jì)算轉(zhuǎn)化率：

(2)

式中：Y為轉(zhuǎn)化率，%；G0為試樣質(zhì)量，g；G1為試樣干燥后恒重，g；W為聚合配方中除單體以外不揮發(fā)物質(zhì)百分含量，%；M為配方中單體的百分含量，%。

1.3.3 乳液粒徑與分布

使用MASTERSIZER 2000粒度分析儀對(duì)乳液進(jìn)行粒度分析。

1.3.4 黏度的測(cè)定

使用LVDVC旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，在室溫下對(duì)乳液黏度進(jìn)行測(cè)定。

1.3.5 離心穩(wěn)定性的測(cè)定

利用KDC-40低速離心機(jī)，取5 mL樣品，以3 000 r/min的速度，離心30 min，觀測(cè)乳液穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液穩(wěn)定性及轉(zhuǎn)化率影響

在聚合反應(yīng)條件相同的情況下，當(dāng)質(zhì)量配比為St︰BA︰AA=16︰20︰2時(shí)，考察了苯丙乳液制備過程中，碳酸氫鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液制備的影響。其中，丙烯酸中和度為與NaHCO3反應(yīng)的丙烯酸與總丙烯酸質(zhì)量之比，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，對(duì)乳液穩(wěn)定性影響較大。當(dāng)NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.19%時(shí)，乳液不穩(wěn)定，皆有顆粒析出；當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.19%～0.3%時(shí)，乳液中無顆粒析出；而當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.38%后，乳液中又出現(xiàn)顆粒狀析出，說明乳液穩(wěn)定性下降。

表1 NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液穩(wěn)定性影響

分析認(rèn)為，當(dāng)加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaHCO3時(shí)，部分―COOH基團(tuán)失去H+，以―COO-形式存在，并在乳膠粒表面起到乳化劑的作用，而含有丙烯酸根負(fù)離子基團(tuán)的分子聚合到大分子鏈中，使分子鏈同時(shí)帶有親水親油基團(tuán)，從一定程度上增加了乳液的乳化能力，鹽電解使得帶有丙烯酸根離子的大分子鏈上具有負(fù)電性，從一定程度上維持了乳液的穩(wěn)定性。但若加入過多的NaHCO3，會(huì)產(chǎn)生更多丙烯酸根負(fù)離子、鈉離子，對(duì)乳膠粒表面電離層的侵害破壞作用而導(dǎo)致膠粒失穩(wěn)和凝聚，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降。

與此同時(shí)，當(dāng)NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大時(shí)，乳液固含量及轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增大(圖1)。其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.19%～0.3%時(shí)，乳液固含量較高，為42%左右，轉(zhuǎn)化率皆達(dá)到97%以上；大于0.32%后，固含量及轉(zhuǎn)化率有下降趨勢(shì)。乳液體系中凝膠的逐漸析出，直接導(dǎo)致其固含量及轉(zhuǎn)化率的降低，所以適量的NaHCO3對(duì)乳液穩(wěn)定性及轉(zhuǎn)化率有重要影響。

圖1 乳液轉(zhuǎn)化率隨NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.1 The change of emulsion conversion rate with NaHCO3 mass fraction

2.2 丙烯酸質(zhì)量配比對(duì)乳液的影響

2.2.1 丙烯酸質(zhì)量配比對(duì)乳液粒徑及其分布的影響

在相同的聚合反應(yīng)條件下，當(dāng)質(zhì)量配比為St︰BA︰AA=16︰20︰x，NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.19%時(shí)，以丙烯酸質(zhì)量配比為變量，制得乳液。其中丙烯酸與單體質(zhì)量配比分別為1.25、1.5、1.75、2.0、2.5，考察了丙烯酸質(zhì)量配比對(duì)乳液粒徑及粒徑分布的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2及表2所示。

圖2 不同丙烯酸質(zhì)量配比乳液的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of emulsion with different mass ratios of acrylic acid

表2 苯丙乳液粒徑數(shù)據(jù)

Tab.2 Styrene-acrylic emulsion particle size data

St︰BA︰AA粒徑/μm0．1d0．5d0．9dSpan值16︰20︰1．250．1340．1820．2560．1916︰20︰1．50．1340．1810．2540．1916︰20︰1．750．1400．1940．2900．1916︰20︰2．00．1400．1940．2930．1816︰20︰2．50．7251．4482．8160．26

從圖2及表2可以看出，當(dāng)丙烯酸質(zhì)量配比小于2時(shí)，粒徑分布曲線基本重合，平均粒徑較小，為0.19 μm；但當(dāng)其質(zhì)量配比為2.5時(shí)，粒徑明顯增大，為1.448 μm，且分布較寬。這說明隨著丙烯酸質(zhì)量配比的增加，乳液平均粒徑呈逐漸上升趨勢(shì)，且分布逐漸變寬。主要是由于丙烯酸帶有羧基，親水性較強(qiáng)，在水溶液中較易自聚，且加入丙烯酸后，由于丙烯酸自身結(jié)構(gòu)及與碳酸氫鈉反應(yīng)生成丙烯酸鈉鹽，導(dǎo)致部分乳膠粒間易相互聚集連接，形成較大粒徑的乳膠粒，最終使粒徑分布較寬。

2.2.2 丙烯酸質(zhì)量配比對(duì)乳液黏度的影響

聚合反應(yīng)條件不變，調(diào)節(jié)丙烯酸質(zhì)量配比，考察其對(duì)乳液黏度變化的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著丙烯酸質(zhì)量配比的增加，乳液黏度逐漸增大。特別是當(dāng)質(zhì)量配比從1.5到1.75時(shí)，黏度明顯增大；當(dāng)質(zhì)量配比為2.5時(shí)，乳液黏度很高，乳液呈膏狀不流動(dòng)狀態(tài)。研究認(rèn)為，每個(gè)丙烯酸分子含有一個(gè)—COOH，當(dāng)所制高分子鏈中其含量增大時(shí)，相應(yīng)膠粒表面的靜電斥力會(huì)增大，但其對(duì)電解質(zhì)也會(huì)變得更加敏感，特別是正離子趨向于擴(kuò)散至雙電子層中，使得雙電子層變薄，最終導(dǎo)致靜電斥力減小。且丙烯酸量多易在水中自聚，生成聚丙烯酸鈉，與水相互作用形成氫鍵，便利乳膠粒相互靠近，阻礙其流動(dòng)性，增大乳液黏度。

圖3 苯丙乳液黏度隨丙烯酸質(zhì)量配比的變化Fig.3 Change of styrene-acrylic emulsion viscosity with mass ratio of acrylic acid

2.3 氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)及剪切速率對(duì)乳液黏度影響

取聚合條件不變，質(zhì)量配比為St︰BA︰AA=16︰20︰1.5，NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.19%時(shí)制得的乳液，分次加入氨水進(jìn)行中和。靜置排出氣泡后，利用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在不同的轉(zhuǎn)速下，測(cè)得氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)體系的黏度，所測(cè)結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同剪切速率下乳液黏度隨氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.4 Change of emulsion viscosity with ammonia water mass fraction under different shearing rates

氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的乳液具有不同的中和度，圖4顯示了不同剪切速率下乳液黏度隨氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律。由圖4可知，中和度大小對(duì)乳液黏度影響較大，隨著中和度的增大，乳液黏度逐漸增大。這是因?yàn)?，乳液體系中丙烯酸質(zhì)量配比較大，當(dāng)NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.19%時(shí)，仍為酸性體系，隨著氨水的加入，逐漸形成的丙烯酸銨鹽，由于鹽電解反應(yīng)，使體系中形成更多丙烯酸根負(fù)離子和銨根離子，在一定程度上增大了乳液的黏度。當(dāng)氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%、中和度為22.56%時(shí)，黏度達(dá)到較高值，繼續(xù)增大氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)，乳液黏度基本不變。這說明在達(dá)到一定的中和度后，乳液大分子鏈間已形成廣泛的相互纏結(jié)，排列緊密，分子鏈流動(dòng)難度增大，乳液體系黏度較大。當(dāng)加入更多的氨水時(shí)，對(duì)乳液黏度影響較小。

由圖5可以看出，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氨水的乳液隨剪切速率的增加，黏度皆呈曲線狀逐漸下降，明顯表現(xiàn)出剪切變稀行為，且氨水含量越大，黏度越高，下降趨勢(shì)越顯著。這主要是因?yàn)殡S著氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，丙烯酸中和度相應(yīng)變大，分子鏈中含有的聚丙烯酸銨鹽量越大，電離程度增大，使得乳液易聚結(jié)，增大乳液黏度。綜上可知此苯丙乳液屬于假塑性流體。

圖5 不同氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)下乳液黏度隨剪切速率的變化Fig.5 Change of emulsion viscosity with shearing rate under different mass fractions of ammonia water

3 結(jié) 論

1)通過半連續(xù)種子乳液聚合方式，加入不同質(zhì)量配比的功能性單體丙烯酸，制得了穩(wěn)定的苯丙乳液。

2)pH調(diào)節(jié)劑對(duì)乳液穩(wěn)定性影響較大，當(dāng)NaHCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.19%～3.0%時(shí)，可得到穩(wěn)定乳液。

3)當(dāng)丙烯酸質(zhì)量配比小于2時(shí)，粒徑分布曲線基本重合，平均粒徑較小，為0.19 μm，且分布較窄；當(dāng)質(zhì)量配比為2.5時(shí)，粒徑變化明顯增大，為1.48 μm，分布較寬。

4)隨著丙烯酸質(zhì)量配比的增加，乳液黏度逐漸增大，特別是當(dāng)質(zhì)量配比從1.5到1.75時(shí)，黏度明顯增大。

5)隨著中和度的增大乳液黏度逐漸增大，但當(dāng)增大到一定程度時(shí)，黏度基本不變。體系呈現(xiàn)明顯的剪切變稀特征，表明苯丙乳液為假塑性流體。

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Study on Styrene-Acrylic Emulsion Polymerization and Its Performance with Acrylic Acid as Functional Monomer

XU Lili, LIU Zengwei, MA Fengguo

(a. Polymer Science and Engineering; b. Key Laboratory of Rubber-Plastics (QUST), Qingdao University of Science & Technology,Qingdao 266042, China)

Stable styrene-acrylic emulsion is prepared through semi-continuous seeded emulsion polymerization with styrene and butyl acrylate as comonomer. The research shows that the emulsion has a good stability when the mass ratio of NaHCO3is between 0.19% and 0.3%; when the mass ratio of acrylic acid is less than 2.0, the size distribution of emulsion is narrow, the average particle size is 0.18 μm and the emulsion has a good liquidity; when it is higher than 2.5, its particle size increases, the size distribution widens and the emulsion has cream shape and poor liquidity; when the mass ratio of acrylic acid increases, emulsion viscosity shows a rising trend; with the increase of ammonia water mass ratio, emulsion viscosity increases gradually and remains unchanged after reaching a certain value; with the increase of shearing rate, the emulsion shows an obvious shear thinning trend, showing that the emulsion is a pseudoplastic fluid.

styrene-acrylic emulsion; shearing rate; viscosity; particle size

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.05.003

2014-11-12;

2015-01-07

TS959.9；TQ317.4

A

1001-7003(2015)05-0011-05 引用頁碼: 051103