許 磊, 張 蓉

(1.蘇州經(jīng)貿職業(yè)技術學院 輕紡系, 江蘇 蘇州 215007；2.蘇州市數(shù)碼印花紡織品工程技術中心, 江蘇 蘇州 215009；3.蘇州纖維檢驗所, 江蘇 蘇州 215009)

研究與技術

紡織品無甲醛防皺功能整理的研究進展

許 磊1,2, 張 蓉3

(1.蘇州經(jīng)貿職業(yè)技術學院 輕紡系, 江蘇 蘇州 215007；2.蘇州市數(shù)碼印花紡織品工程技術中心, 江蘇 蘇州 215009；3.蘇州纖維檢驗所, 江蘇 蘇州 215009)

紡織品抗皺性差極大地影響了產(chǎn)品的質量及檔次，降低了產(chǎn)品的附加值及使用效果。因此，紡織品的無甲醛防皺功能整理已經(jīng)成為近幾年的研究熱點。文章介紹了真絲、棉等纖維的防皺整理的原理、影響因素及提高紡織品防皺性能的方法。對紡織品防皺功能整理技術進行了討論，并對目前常用的無甲醛防皺整理技術的優(yōu)缺點及整理劑分子結構進行了分析，未來紡織品的防皺整理技術向著多功能、綠色、健康的方向發(fā)展。

防皺整理; 整理劑; 真絲纖維; 棉; 紡織品; 無甲醛

隨著人們生活水平的提高，物質生活越來越豐富，對紡織品的安全、健康、舒適、環(huán)保提出了更多更高的要求。眾多的紡織纖維品種中，天然纖維中的真絲、棉、麻及黏膠、天絲(Tencel)等再生纖維素產(chǎn)品越來越受到消費者的青睞。但是這些纖維品種的紡織品都有織物彈性差、容易起皺的缺點，外觀保型性較差，降低了產(chǎn)品的檔次?；w類紡織品由于自身結構的特點一般抗皺性能較好，比如滌綸具有較大的彈性模量，受外力不易變形；而且滌綸分子結晶區(qū)和取向度高的部位，分子間作用力較大，外力取消后，分子鏈段在儲存內能和分子內旋作用下，逐漸移近原來的位置，有較好的回復性能，不需要進行防皺整理。為了克服真絲、棉及纖維素紡織品防皺性能差的缺陷，一般可以從纖維改性、改變面料組織結構、纖維混紡、后整理等方法進行改善提高面料的防皺性能。但目前比較便捷的方法還是通過后整理改善織物的防皺性能。本文從紡織品后整理的角度，針對棉、麻、再生纖維素纖維及真絲織物的無甲醛防皺整理原理與方法進行分析，比較各種整理技術的優(yōu)缺點。

1 纖維素纖維及再生纖維素纖維的防皺整理

1.1 折皺形成的原因

棉、麻等纖維素纖維及黏膠、竹漿纖維等再生纖維素纖維內部高側序度的結晶區(qū)，纖維大分子排列緊密，分子間作用力較大，大分子發(fā)生移動的機會較少，防皺性能較好。但在纖維低側序度的無定形區(qū)，大分子的排列比較疏松，分子間作用力也較小，在外力作用下，分子間產(chǎn)生相對位移并產(chǎn)生新的氫鍵作用穩(wěn)定下來，使得形變無法回復或回復較慢，宏觀上纖維素紡織品就出現(xiàn)了折皺的現(xiàn)象[1]。

1.2 纖維素纖維無甲醛防皺整理

有文獻記載傳統(tǒng)的防皺整理劑脲醛樹脂(UF)、三聚氰胺甲醛樹脂(MF)、醚化2D樹脂(M2D)等防皺效果較好[2-3]。這些整理劑原料中采用了甲醛，在紡織品使用過程中容易釋放游離甲醛，影響人體健康，目前已較少使用[4-5]。纖維素纖維及再生纖維素纖維的防皺整理，一般選用無甲醛的抗皺整理劑，通過整理劑中的活性官能團和纖維素分子鏈中的羥基形成共價交聯(lián)，纖維素相鄰的分子鏈互相鏈接起來，限制了纖維素分子鏈間產(chǎn)生相對滑移，提升織物的抗皺性能。目前研究應用較多的無甲醛防皺整理劑有以下8個類別。

1.2.1 甲殼素及其衍生物的防皺整理

甲殼素是甲殼類動物(如螃蟹、蝦、甲蟲等)外殼的重要成分。對甲殼素脫除分子中的乙?；?，得到殼聚糖。殼聚糖防皺整理劑整理后耐水洗性好，耐久性好，具有固色和增深作用，并使織物具有滑爽光潔的外觀和挺括手感。該方法有一定的泛黃現(xiàn)象，潤濕性下降，但可通過添加助劑或改性來改善。殼聚糖與纖維素的分子結構相似，并且具有抗菌防皺的雙重功能[6]。楊俊玲等[7]將甲殼素和殼聚糖用于棉防皺，整理后織物的白度、強力及耐水洗性等均優(yōu)于傳統(tǒng)防皺整理劑。王春梅等[8]合成了接枝β-環(huán)糊精的殼聚糖，添加檸檬酸作為交聯(lián)劑，次亞磷酸鈉作為催化劑用于棉織物的抗皺整理，折皺回復角提高了105°，對大腸桿菌和金黃葡萄球菌有比較明顯的抑菌效果，且對織物的白度和斷裂強力下降程度有所改善。楊付霞等[9]嘗試絲素/殼聚糖復配溶液用于棉織物防皺整理，當絲素質量分數(shù)為1.63%，殼聚糖質量分數(shù)為0.035%時，織物的折皺回復性能最好，斷裂強力和白度也有所增加。陳美云等[10]混合多元羧酸與殼聚糖共同對棉織物進行防皺整理，整理后織物染色深度下降,顏色有所變化,但不影響染色牢度。陳翟等[11]應用殼聚糖對竹/棉織物進行抗皺抗菌整理，得出殼聚糖相對分子質量在2.8×103時，抗皺性最佳。實驗數(shù)據(jù)表明殼聚糖整理的竹/棉織物雖然不能殺死金黃葡萄球菌和大腸桿菌，但有很好的抑菌作用，抑菌率分別達到96.0%和97.5%。倪超等[12]利用酶降解殼聚糖后用于棉織物的防皺抗菌整理，殼聚糖黏均相對分子質量為1×105時，防皺整理后織物的手感及防皺效果均較好，對大腸埃希菌和金黃葡萄球菌抑菌率為86%和88%。

陳朝暉等[13]采用丁烷四羧酸二酐與降解殼聚糖制備防皺劑用于亞麻織物的防皺整理，防皺劑中的羧基脫水形成五元環(huán)酐，與纖維素中的羥基發(fā)生酯化交聯(lián)反應，折皺回復角最高為198°。李曉艷等[14]對殼聚糖進行N-?；男杂糜趤喡榉腊櫿?，與殼聚糖及降解殼聚糖的整理效果相比，?；男院罂拱櫿硇Ч澳退葱阅芨?，但斷裂強力保留率有所下降。另有研究表明，通過乙酸酐-乙醇溶液和殼聚糖作用后，用于亞麻織物防皺整理，可使殼聚糖轉化為甲殼素，在亞麻織物表面形成一層甲殼素膜。通過掃描電鏡分析顯示甲殼素膜與亞麻纖維有很強的親和力，該膜也增加了纖維無定形區(qū)的強度，織物的防皺性能提高了60%～70%[15]。

1.2.2 水溶性聚氨酯防皺整理

這類整理劑一般是由二異氰酸酯和多元醇反應制得的，是一種具有熱交聯(lián)反應性的水溶性聚合物，是由多元醇柔性鏈段和氨基甲酸酯剛性鏈段組成的嵌段共聚彈性體。水溶性聚氨酯作為防皺整理劑可以改善織物的彈性和耐磨性，而且手感滑爽，厚實。但是處理溫度高于180℃時穩(wěn)定性差，芳香族聚氨酯易產(chǎn)生泛黃現(xiàn)象，不適宜加工漂白織物。王建田[16]、王兆杰等[17]、郭嬌[18]及魏媛等[19]以二異氰酸酯類化合物與多元醇反應制得封端型聚氨酯防皺整理劑，這類防皺整理劑在合成時，使用封端劑將異氰酸酯基保護起來，封端后的聚氨酯水溶性提高，便于整理劑作用于織物。在焙烘階段，封端型水性聚氨酯吸收熱能后進行解封，游離出活性―NCO，與纖維素鏈上的羥基作用，發(fā)生酯化反應，形成酯鍵[20]，從而提高織物的防皺性能。

1.2.3 有機硅類防皺整理

有機硅類防皺整理劑中一般含有乙烯基、硅醇基、環(huán)氧基、氨基等反應性基團，不僅可以賦予織物抗皺性，而且可改善手感和透氣性，提高織物的斷裂強度和耐磨性。有機硅類整理劑單獨使用時，耐久性一般，但采用雙醛與多元醇反應制成雙半縮醛作為交聯(lián)劑，在聚醚、環(huán)氧聚醚改性硅油配合下整理棉織物，可獲得優(yōu)良的防皺效果，織物強力下降少，手感好，親水性也較好[21]。何新杰[22]采用殼聚糖和反應性有機硅拼混使用，利用有機硅改善殼聚糖整理后偏硬的手感，并且殼聚糖分子中的氨基、羧基也可以在有機硅及纖維素纖維間形成交聯(lián)，在纖維表面成膜，提高防皺效果。棉、蠶絲、絲/棉牛仔綢經(jīng)過殼聚糖和反應性有機硅混合整理后，柔軟的手感，透氣性、毛效、強力基本不變。而且殼聚糖在醋酸溶液中溶解時帶有陽電荷，與陰離子型染料(如酸性染料，活性染料等)發(fā)生置換反應，生成不溶性沉淀固著在纖維上，染色織物的耐水洗性有所提高。

1.2.4 多元羧酸類防皺整理

多元羧酸應用于纖維素纖維的防皺整理，目前研究最多的為三元羧酸和四元羧酸，如丁烷四羧酸(BTCA)、檸檬酸(CA)和聚馬來酸(PMA)等，其中丁烷四羧酸是目前大多數(shù)研究人員公認效果較好的防皺整理劑。幾種多元羧酸分子式圖1所示。

圖1 多元羧酸類防皺整理劑Fig.1 Polycarboxylic acid wrinkle-resistant finishing agents

丁烷四羧酸等多元羧酸的防皺作用依靠的是纖維素分子和整理劑之間發(fā)生的酯鍵交聯(lián)。多元羧酸在高溫及催化劑的作用下，相鄰的兩個羧基脫水形成酸酐，然后酸酐再和纖維素分子的羥基進行酯化反應，形成交聯(lián)，實現(xiàn)防皺的效果。丁烷四羧酸整理后的棉等纖維素織物的防皺效果、手感、強力保留率、白度、耐洗性等均較好[23]，但價格相對較高，影響了推廣使用。檸檬酸等多元羧酸價格相對低廉，但整理織物后可能會出現(xiàn)泛黃現(xiàn)象，耐洗性要差于丁烷四羧酸。高東梅等[24]采用混合比為1︰1的CA和PMA，納米二氧化硅作為催化劑，對棉織物進行防皺整理，與單獨使用CA或PMA整理相比，干、濕折皺回復角具有明顯的提升。陳莉等[25]應用檸檬酸對天然彩棉織物進行防皺整理，整理后的織物折皺回復角由138°提高至235°，斷裂強力保留率為82.1%。宋海濤等[26]采用PBTCA(2-磷基丁烷-1,2,4-三羧酸)和BTCA復配后對棉織物進行防皺整理，與單獨使用BTCA整理比較，對織物的強力及白度的影響更小。張曉麗等[27]采用絲素/檸檬酸復配整理棉織物，具有良好的協(xié)同增效作用，減少了檸檬酸泛黃現(xiàn)象，并且提高了棉織物的防皺性能。絲素質量分數(shù)為6%，水解時間2 h，檸檬酸30 g/L，pH值為6時防皺效果最好。宋道會等[28]應用檸檬酸和聚乙二醇合成棉織物的防皺整理劑，整理后發(fā)現(xiàn)隨著整理劑相對分子質量增大，折皺回復角逐漸下降，且斷裂強力下降較明顯。當整理劑分子鏈較大時，整理后的交聯(lián)劑相對松弛，使得纖維受外力作用后，交聯(lián)劑上產(chǎn)生的回復力較小，回復性能不夠。而且部分整理劑不能進入纖維內部，使得交聯(lián)度下降；只有相對分子質量大小合適的防皺整理劑與纖維發(fā)生交聯(lián)后，才能有效的增加折皺回復角，并且減少強力的損失。

1.2.5 液氨防皺整理

液氨防皺整理是將常溫下氣態(tài)的氨冷卻到-34 ℃以下變成液態(tài)氨，液氨滲透到纖維組織中，棉纖維經(jīng)過液氨浸透，網(wǎng)狀外鞘部分稍有收縮，中間纖維發(fā)生生物化學反應而充盈、膨脹，纖維內部扭曲應力減小或消失，纖維表面也變得平滑，手感柔軟且具有良好的防皺性能。不經(jīng)液氨處理的棉，其纖維在吸水后產(chǎn)生膨脹，而且是橫向膨脹，這必然引起織物組織的變形、產(chǎn)生收縮，經(jīng)液氨處理后的棉纖維已呈充分膨脹的狀態(tài)，而且這種狀態(tài)即使在液氨去除后也能夠保持持久、經(jīng)洗滌吸水后變形很小，因此降低了縮水率[29]。

現(xiàn)在有生產(chǎn)企業(yè)對純棉進行液氨整理與樹脂熱定形相結合，織物先進行液氨處理，然后在織物上涂布樹脂，最后進行焙烘處理。在此基礎上發(fā)展了超級柔軟加工，使棉織物的性能有了大幅度的提高。經(jīng)過這種整理的棉織物保水率降低至加工前一半，但吸水性沒有變化，不影響穿著舒適度，防皺整理效果在3.5級以上[30]。經(jīng)過液氨整理的織物具有光澤柔和、手感柔軟、尺寸穩(wěn)定、紋路清晰、布面平整、縮水率小及回彈性好的特點[31]，目前因為設備維護成本及液氨回收要求較高而影響了液氨防皺整理應用的推廣，但在天然纖維及其混紡產(chǎn)品的防皺整理研究領域仍然具有重要的地位。

1.2.6 二醛類防皺整理

二醛類防皺整理中應用較多的醛類是乙二醛和戊二醛。這類整理劑整理中和纖維素纖維發(fā)生醇醛縮合反應，生成多種類型的加成化合物，使得織物的恢復性能得以提升，產(chǎn)生較好的抗皺效果。何華玲等[32]以檸檬酸、戊二醛為原料，制備了一種無甲醛防皺整理劑，整理劑中含有羧基和醛基，與棉纖維中的羥基發(fā)生酯化和縮醛反應形成共價交聯(lián)結合，形成網(wǎng)狀結構，阻礙了大分子間的相對滑動。整理后織物的折皺回復角顯著提高，白度、斷裂強力及耐洗性能較好。宋道會等[33]采用乙二醛與水溶性酯Y復配后對棉織物防皺整理，水溶性酯Y交聯(lián)程度低，而乙二醛的加入彌補了這個缺點；但是乙二醛容易使纖維強度損失嚴重，水溶性酯Y又可以彌補乙二醛的缺點，二者共同使用，能夠使纖維素織物達到較好的防皺效果。這種混合整理劑與纖維素交聯(lián)程度不高，避免了交聯(lián)程度高對強力的影響，因此整理后織物強力保留率也比較大。鄭春玲等[34]將乙二醛樹脂用于竹纖維的抗皺整理，通過X射線衍射和紅外光譜對整理后織物進行的結構和性能測試表明，整理劑與纖維無定形區(qū)具有較大側基的醇羥基發(fā)生了交聯(lián)反應，纖維的晶區(qū)結構基本沒有發(fā)生改變。該種整理劑可提高竹纖維濕態(tài)折皺回復角至294.7°，但斷裂強力下降至未整理時的一半左右。王婧等[35]采用水解明膠與乙二醛對棉織物進行防皺整理，通過水解明膠分子中的氨基與乙二醛分子中的醛基，以及纖維素上的羥基發(fā)生反應形成共價鍵，織物折皺回復角提高率可達30%～45%，織物的毛效和吸濕性能提高，但整理液pH值偏酸性及交聯(lián)不均勻產(chǎn)生應力集中現(xiàn)象，棉織物的白度和斷裂強度有所降低。

1.2.7 離子交聯(lián)防皺整理

離子交聯(lián)用于棉織物的防皺整理，具有良好的防皺效果。聚陽離子或聚陰離子與纖維素反應后，再用帶有相反電荷的物質處理產(chǎn)生離子間吸引；或者使用如3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHTAC)與氯乙酸(CAA)預縮合作為離子交聯(lián)劑，在堿性條件下與纖維素交聯(lián)[36]。整理后的織物沒有傳統(tǒng)樹脂整理織物強力損失嚴重、手感偏硬、泛黃及甲醛釋放等問題，而且通過離子交聯(lián)，可以使纖維素織物獲得很好的尺寸穩(wěn)定性。Sahin U K等[37]和Vargantwar P H等[38]研究結果證明了離子交聯(lián)整理織物的具有較好的環(huán)保效果。如棉織物采用氯乙酸鹽處理(CAA)或3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHTAC)，形成離子交聯(lián)鍵，棉織物的防皺性能較好，且無有害物質釋放。周曉東等[39]采用氯乙酸(CAA)使棉織物陰離子化，再與陽離子丙三醇(CG)交聯(lián)，離子交聯(lián)織物的抗皺性能明顯提高，干、濕折皺回復角分別為220°和240°，白度逐漸下降但均高于2D樹脂整理后的織物。劉杰等[40]采用氯乙基磺酸鈉(CAS)使棉織物陰離子化，再與陽離子化降解殼聚糖(CC)進行離子交聯(lián)，離子交聯(lián)采用浸軋→烘干→冷軋堆工藝，CAS/CC體系對棉織物離子交聯(lián)的最佳工藝條件為：CAS為100g/L，CC質量分數(shù)6%，焙烘溫度為140 ℃，焙烘時間為120 s。整理后織物折皺回復角可提高40%以上，強力下降也較少。田永龍等[41]使用離子交聯(lián)方法處理棉織物，提高了TiO2/SiO2溶膠顆粒的黏附強度，增強了自清潔涂層整理的耐洗牢度，對織物的抗皺性能也有所提高。HASHEM M等[42]對預陽離子化棉織物應用6%的檸檬酸銨處理，織物的干濕回復角均有提高。HASHEM M等[43]又采用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)處理離子交聯(lián)的棉織物，形成的離子鍵和醚鍵使得棉織物的干、濕折皺回復角可分別達到289°和286°。

1.2.8 低溫等離子體防皺整理

低溫等離子體防皺整理時采用低溫等離子體(主要應用點暈放電和輝光放電產(chǎn)生)對棉織物進行刻蝕、交聯(lián)、聚合等化學作用的表面改性，提高纖維親水性等性能，促進纖維同整理劑發(fā)生交聯(lián)而提高織物的防皺性能。王雪燕等[44]用等離子體處理浸軋過防皺整理液的棉織物，在不焙烘的條件下，有較高的強力保留率，且能降低織物上游離甲醛含量；經(jīng)過焙烘后的織物強力保留率則沒有提高。張燕等[45]采用低溫等離子體/檸檬酸處理棉織物，使用的工藝為：浸軋整理液→烘干→焙烘→等離子體處理→水洗→晾干→烘干，整理后的棉織物防皺性能、拉伸斷裂強力及強力保留率較好。肖高等[46]使用殼聚糖整理液—氧氣等離子體聯(lián)合整理棉織物，與單獨使用殼聚糖整理的織物相比，防皺性能提高不大，但耐水洗性能提高明顯，而且織物的吸濕性及斷裂強力有所提高。王瑋玲等[47]將檸檬酸和甘油在濃硫酸催化作用下，酯化產(chǎn)物為整理劑，溶解后對棉織物進行防皺整理，并對棉織物進行低溫等離子體處理8 min，織物的白度及斷裂強力較好，防皺性能有一定的提高。

2 真絲的防皺整理

2.1 折皺形成的原因

真絲纖維中蠶絲蛋白纖維的結晶度較低，分子間形成的的化學交聯(lián)不多，織物在濕態(tài)折皺回復性較差。當蠶絲蛋白纖維受到外部作用力和水分子的作用時，蛋白纖維大分子間的氫鍵和鹽式鍵發(fā)生不可恢復的破壞，在蠶絲蛋白無定形區(qū)發(fā)生不可逆變形，使得真絲織物在濕態(tài)條件下產(chǎn)生的皺痕很難回復[48-49]，產(chǎn)生折皺。應用防皺整理劑處理蠶絲織物，能夠限制纖維聚合物鏈段的移動，從根本上防止蠶絲織物發(fā)生不可逆的形變[50]。

2.2 真絲纖維的無甲醛防皺整理

目前真絲產(chǎn)品的消費市場已逐漸向綠色、環(huán)保、健康及舒適的的方向發(fā)展，并且對真絲紡織品的功能性提出了更多更高的要求，無甲醛的真絲防皺整理劑也得到了較大的發(fā)展和應用推廣[51]。

2.2.1 天然生物整理劑的防皺整理

真絲紡織品面料在防皺整理中，可以采用生物整理劑進行整理加工。生物整理劑是指天然生物的甲殼質、蠶絲蛋白等，經(jīng)過化學提純或改性后用于開發(fā)提高真絲面料抗皺性能的防皺整理劑。這類生物整理劑分子中一般含有較多的活性基團，容易在真絲纖維分子中形成交聯(lián)結構，提高真絲面料的防皺性能[52]。孫理等[53]用檸檬酸溶液溶解殼聚糖，用于真絲織物的抗皺整理，并通過H2O2氧化降解殼聚糖，得到不同相對分子質量的殼聚糖。整理后的真絲織物具有良好的白度和斷裂強力，折皺回復角可達到260°。實驗測試還表明折皺回復角隨著殼聚糖相對分子質量的減小而增大。相對分子質量較大的殼聚糖主要在真絲織物表面與纖維發(fā)生交聯(lián)，結合力相對較小，而較低相對分子質量的殼聚糖既可以吸附在真絲纖維表面，在表面與纖維發(fā)生交聯(lián)，還可以進入織物纖維間的空隙中形成交聯(lián)，交聯(lián)效果相對較好。殼聚糖與真絲纖維交聯(lián)程度越高，越能限制分子間的相對滑移，提高回復性能，防皺效果越好。賈艷梅[54]采用殼聚糖、檸檬酸對柞蠶絲織物進行抗皺整理，整理后的柞蠶絲表面微觀變得平整光滑，低相對分子質量較高相對分子質量的殼聚糖防皺效果更好，織物的強力保留率和白度分別為88.1%和92.4，但織物柔軟度明顯的下降，可添加硅油柔軟劑改善手感。黃立新等[55]以檸檬酸溶液作為殼聚糖的溶劑，從蠶蛹提取殼聚糖對真絲織物進行抗皺整理。蠶蛹殼聚糖在真絲織物上的防皺效果要好于蟹殼或蝦殼殼聚糖，該研究認為是蠶蛹殼聚糖與真絲纖維有更加接近的結構和基團特性，采用檸檬酸作為溶劑后，檸檬酸能與纖維上的羥基發(fā)生酯化交聯(lián)，與蠶蛹殼聚糖協(xié)同產(chǎn)生抗皺效應。整理后真絲織物防皺性能、耐洗性能較好，且具有一定的耐黃變性能。王成等[56]采用離子凝膠法制備納米殼聚糖，成功制備了粒徑分布為15～45 nm的球形納米殼聚糖，用于蠶絲面料改性整理，處理后蠶絲織物在抗菌性能上有明顯提升。而且處理液質量分數(shù)提高對織物抗菌性能提升有較顯著的影響。合適含量的納米殼聚糖溶液處理后桑蠶絲織物抗皺性能也有明顯提高。張曉麗等[57]將絲素與檸檬酸復配后對真絲織物進行抗皺整理，認為絲素與檸檬酸有較好的協(xié)同效果，能有效地改善織物的防皺性能。賈艷梅[58]用柞蠶絲制備絲肽，研究了絲肽、絲肽/檸檬酸、絲肽/乙二醛等對柞蠶絲綢的防皺整理效果，得出絲肽/檸檬酸體系整理柞蠶絲綜合性能最好，整理后柞蠶絲織物的柔軟度及懸垂性能有所提高。該研究認為柞蠶絲肽分子中含有大量的羥基、氨基等活性基團，這些基團對柞蠶絲纖維具有強烈的吸附作用，與柞蠶絲大分子上的氨基、羧基等基團以氫鍵、范德華力等方式結合，絲肽可以在纖維表面固著或沉淀于纖維的無定形區(qū)，具有防縮防皺的作用，但化學交聯(lián)較少，折皺回復性不大，防皺性能一般。當絲肽和檸檬酸復配使用時，整理劑與柞蠶絲纖維除有分子間力作用外，絲肽、檸檬酸與柞蠶絲纖維大分子共同形成共價交聯(lián)，在柞蠶絲纖維表面形成穩(wěn)固的網(wǎng)狀交聯(lián)膜或者沉淀在柞蠶絲纖維內部，柞蠶絲織物的防皺性能明顯提高。絲肽分子中的羥基與檸檬酸中的羧基發(fā)生酯化反應，還具有防止檸檬酸單獨整理時織物泛黃的效果。

2.2.2 真絲織物的樹脂防皺整理

真絲織物防皺整理中的樹脂整理劑一般有環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、有機硅樹脂及二醛類樹脂等。環(huán)氧樹脂整理劑處理真絲織物，是依據(jù)環(huán)氧樹脂分子結構高度扭曲的三元環(huán)張力大、易開環(huán)的特點，整理時與絲素多肽鏈上的含有活潑氫的醇、胺、羧酸等基團反應形成共價交聯(lián)，提高真絲織物的防皺性能。陳國強等[59]以不同官能團的化合物對真絲織物進行抗皺整理，得出采用三官能團的環(huán)氧樹脂整理后效果較好，處理后的真絲纖維堿溶率較低，采用汽蒸處理環(huán)氧樹脂整理后的織物能有效提高織物的彈性。刑鐵玲等[60]分別用干法、濕法對多種不同結構的環(huán)氧樹脂用于真絲防皺整理進行了研究，結果表明環(huán)氧樹脂分子中含有活性基羥基、碳原子數(shù)大于5的雙官能團及三官能團結構時，這類分子結構的整理劑用于真絲織物防皺，具有較好的防皺效果，且織物的白度、斷裂強力下降較小。蔣國川等[61]研究了乳液型含硅環(huán)氧交聯(lián)劑EPSIB的應用工藝，該種含硅環(huán)氧交聯(lián)劑具有較好的防皺效果，且手感柔軟，對織物的斷裂強力及白度影響小。其他研究人員也開發(fā)了類似的含硅環(huán)氧化合物，防皺效果較好[62]。

聚氨酯整理劑能與水任意比例混合，在焙烘時發(fā)生解封。產(chǎn)生的異氰酸酯基在聚氨酯分子間或與絲蛋白大分子中的氨基和羥基反應，在真絲織物上形成網(wǎng)狀交聯(lián)結構或者部分沉積在纖維無定形區(qū)，依靠摩擦阻力和氫鍵，限制真絲纖維中分子鏈或基本結構單元的相對位移，使得真絲織物具有一定的防皺性和回彈性。何新杰[63]將絲素整理劑分別與聚氨酯和有機硅整理劑混合用于真絲的抗皺性整理，并認為絲素整理劑和樹脂整理劑能夠起到很好的協(xié)同作用。混合整理劑處理后的織物與聚氨酯或有機硅單獨整理的織物相比，混合整理劑的整理效果及耐洗性要好于單獨整理，而且混合整理劑整理后的織物具有更好的防皺性能，手感柔軟，透氣性、吸水性也較好。華東等[64]研究了水溶性封端型聚氨酯整理劑的應用工藝，取得了理想的整理效果，且整理后織物的耐洗性較好，認為該整理劑的防皺機理為共價交聯(lián)和薄膜覆蓋論的結合。張瑞萍等[65]將納米ZnO作為催化劑，應用于水溶性聚氨酯對絲綢的抗皺整理，整理后有較好的防皺性能，且有較好的耐洗性和織物強力，白度基本保持不變。

有機硅類真絲織物的防皺整理劑，主要作用原理是整理液中低分子有機硅初縮體進入真絲纖維內部，有機硅整理劑分子上的活性基團和絲素分子進行交聯(lián)；整理液中高分子的有機硅主要在真絲纖維表面交聯(lián)形成高彈性分子膜，進一步提高了整理劑的耐久性，使得有機硅類整理劑具有較好的防皺整理效果。王建明等[66]研究了不同活性基團有機硅對真絲織物的防皺整理，得出不同活性基的有機硅處理真絲織物后，織物防皺性能都有提高，環(huán)氧基有機硅和雙氨基有機硅的效果要優(yōu)于巰基有機硅和羥基有機硅。但AV-65雙氨基有機硅整理后，織物有泛黃現(xiàn)象。張靜等[67]使用聚醚氨基硅油和絲素整理劑共同對真絲織物進行整理，整理后真絲織物的強力保留率、柔軟性、吸濕性、白度及染色性均較好，防皺性能提升明顯，且織物增重率達14%。姚靜等[68]采用殼聚糖和有機硅微乳液協(xié)同處理真絲，在殼聚糖整理真絲織物過程中添加有機硅微乳液，能進一步提高真絲織物抗皺性能，并能改善織物懸垂性，增加耐洗性。

二醛類樹脂對真絲織物防皺整理效果不夠理想，但有研究資料表明，二醛類樹脂與水溶性聚氨酯樹脂復配后應用于真絲織物的防皺整理，具有較好的防皺效果，而且對織物的白度、強力等影響較小[69]。樹脂類整理劑總體防皺效果較好，而且有向多功能多用途方向發(fā)展的趨勢[70]。

2.2.3 真絲織物多元羧酸防皺整理

多元羧酸用于真絲織物的防皺整理近年來研究較多。常用的多元羧酸一般有丁烷四羧酸(BTCA)、檸檬酸(CA)、聚馬來酸(PMA)和衣康酸(IA)等。多元羧酸中的羧基與真絲蛋白分子鏈上的氨基等基團產(chǎn)生交聯(lián)作用，且真絲蛋白分子鏈間形成的氫鍵較多，氫鍵間距又短(平均為0.17 nm)，分子間作用力較大[71]，因此可以形成一個較穩(wěn)固的網(wǎng)狀結構，整理后真絲織物的防皺性能較好。刑鐵玲等[72]研究了馬來酸和衣康酸對柞蠶絲的防皺整理，使用次亞磷酸鈉作為催化劑，可以明顯提高真絲織物的防皺性能，柔軟度也有所提高，對白度的影響較小。王建明等[73]對多元羧酸DP-60應用工藝進行了研究，結果表明真絲織物經(jīng)過多元羧酸整理后，抗皺性能有較大的提高，斷裂強力和斷裂延伸度基本保持不變。應用中加入2%～3%(o.w.f)三乙醇胺作為催化劑可提高折皺回復角及抑制織物的泛黃現(xiàn)象。陳美云等[74]使用BTCA、CA和殼聚糖一起對真絲綢進行抗皺整理，BTCA與CA摩爾比為1︰1，混合多元羧酸用量為8%，殼聚糖0.04%，次磷酸鈉6%，三乙醇胺3%。整理織物具有較好的耐洗性，整理后對染色牢度基本無影響。Yang Y、Welch C M和Schramm C等人也證明了CA、BTCA在織物防皺整理上應用效果較好[75-77]。但CA在應用中受熱容易生成烏頭酸而使織物產(chǎn)生黃變[78-79]。吳麗等[80]采用乙二醛與檸檬酸對真絲織物進行防皺整理，乙二醛上的醛基與檸檬酸上的羥基發(fā)生親核加成反應，提高防皺效果，并且能避免檸檬酸受熱脫水形成不飽和的烏頭酸，減少了泛黃現(xiàn)象。

3 結 語

紡織品無甲醛防皺功能整理是為了克服紡織品在使用中的缺陷，從整理工藝、整理劑及技術開發(fā)上已有了較大的進步，目前在聚氨酯樹脂、有機硅樹脂、多元羧酸及生物整理劑(甲殼素、動物蛋白等)領域研究較多，也取得了較大的進展，但應用實際效果具有一定的差異，各有其優(yōu)點。有些應用的防皺整理助劑及技術由于生產(chǎn)成本或生產(chǎn)難度的原因未能工業(yè)化推廣，如液氨防皺整理技術及低溫等離子體處理技術，值得相關研究人員更深入地開展研究，尋求更好的改進或替代技術方法。

今后的防皺功能整理研究中需要綜合多學科的知識內容，開發(fā)更加實用且能夠大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的技術。開發(fā)中盡量采用對人體安全影響小的原材料，應用便捷的工藝技術，并適當考慮整理劑或整理工藝的多功能、多用途的效果。使得紡織品的防皺整理加工向消費者期望的安全、綠色、健康、舒適及多功能性的方向發(fā)展。

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Research Progress of Non-formaldehyde Crease-Resistant Finishing of Textiles

XU Lei1,2, ZHANG Rong3

(1. Light Textile Department, Suzhou Institute of Trade & Commerce, Suzhou 215007, China; 2. Suzhou Digital Printing Textiles Engineering Technology Center, Suzhou 215009, China; 3. Suzhou Institute of Inspection on Fiber, Suzhou 215009, China)

Poor wrinkle resistance of textiles greatly influences product quality and grade and reduces the additional value and using effect of products. Therefore, non-formaldehyde crease-resistant finishing of textiles has become a research hot spot in recent years. This paper briefly introduces the principle and influencing factors of crease-resistant finishing of fiber such as silk and cotton and methods for improving crease-resistant performance of textiles, discusses crease-resistant finishing technology of textiles, analyzes advantages and disadvantages of common non-formaldehyde crease-resistant finishing technology and molecular structure of finishing agent, and looks into the multi-functional, green and healthy research development direction of crease-resistant finishing technology of textiles in the future.

crease-resistant finishing; finishing agent; silk; cotton; textiles; non-formaldehyde

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.05.006

2014-10-27;

2014-12-29

蘇州市科技支撐(工業(yè))項目(SG201433)

TS194.4

A

1001-7003(2015)05-0026-10 引用頁碼: 051106