唐建興，殷孝謙，李紅芳

（中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900）

短纖油劑廢水降COD值研究

唐建興，殷孝謙，李紅芳

（中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900）

筆者采用FENTON氧化法降油劑廢水的COD值，研究了亞鐵離子與雙氧水配比、沉降時(shí)間、pH值和溫度等因素對(duì)廢水COD值的影響以及管式反應(yīng)器連續(xù)化降廢水COD值的效果。結(jié)果表明FENTON氧化法能高效、快速降高含量COD值廢水，同時(shí)設(shè)計(jì)的管式反應(yīng)器可以連續(xù)化將廢水COD值從12 500 mg/L降到500 mg/L以下。

油劑廢水 FENTON氧化法 COD

短纖維油劑廢水處理一直是困擾生產(chǎn)的一大難題，需要投入大量的人力和物力資源滿足廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)隨著環(huán)保要求的提高，年排放量指標(biāo)不斷減少，迫切需要開(kāi)發(fā)短纖維油劑污水處理技術(shù)［1］。

紡絲油劑主要由抗靜電劑、平滑劑、柔軟劑、集束劑、乳化劑、消泡劑、防腐劑等組成［2-4］，主要成分為烷基磷酸酯鉀鹽、烷基醚磷酸酯等［5-6］，形成的油劑廢水具有很高的COD值，是一種較難處理的工業(yè)廢水，其中磷含量是廢水處理的關(guān)鍵。

目前短纖的油劑廢水來(lái)源有三種：前紡油劑廢水、后紡油劑廢水及沖洗滲漏廢水，COD值范圍為1 000～15 000 mg/L，筆者根據(jù)技術(shù)要求探討了FENTON氧化法降廢水COD值的效果。

1 試驗(yàn)

1.1 水樣

儀征化纖某裝置廢水。

1.2 主要試劑、設(shè)備

硫酸，某裝置工業(yè)廢酸。

雙氧水，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

FeSO4·7H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

管式反應(yīng)器，自建。

1.3 合成工藝

采用圓底燒瓶進(jìn)行研究，分別量取100 m L不同pH值的短纖油劑廢水（COD值為12 500 mg/L）于燒瓶中，加入一定量的H2O2和FeSO4置于一定溫度的恒溫水浴槽中加熱，在一定溫度下加熱30 min后，取出沉降，每隔一段時(shí)間用LOVIBOND快速COD測(cè)定儀測(cè)試廢水COD值，分析絮凝效果的差異。

采用管式反應(yīng)器進(jìn)行分析。取COD值為12 500 mg/L的短纖油劑廢水，調(diào)節(jié)廢水pH值＜2.5，配制FeSO4溶液的濃度為0.2 g/m L，預(yù)熱管式反應(yīng)器至85℃，打開(kāi)主輔料輸送蠕動(dòng)泵，主泵速度42 r/min（體積流量125 m L/m in），H2O2泵 5 r/m in（質(zhì)量流量1.27 g/5 m in），F(xiàn)eSO4泵3 r/m in（質(zhì)量流量2.8 g/5m in），運(yùn)行45 m in后，每隔一段時(shí)間取液分析過(guò)濾后廢水的COD值。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 COD測(cè)試

采用德國(guó)LOVIBOND公司的ET125SC快速COD測(cè)定儀，取2 m L稀釋的廢水置于COD分析測(cè)試溶液中，150℃下氧化2 h，分析廢水的COD值。

1.4.2 油劑濃度測(cè)試

采用上海儀電物理光學(xué)儀器的WYA 820112100100阿貝折光率儀分析廢水的折光率，恒溫30℃，根據(jù)折光率計(jì)算廢水中油劑的濃度。

1.4.3 P含量測(cè)試

采用美國(guó)PerkinElmer公司的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）Optima8000，射頻功率1 300 kW，等離子體流量8 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，霧化氣流量0.55 L/m in，蠕動(dòng)泵試液提升量1.5 mL/min，霧化方式為正交霧化，等離子體觀測(cè)方向?yàn)檩S向觀測(cè)，觀測(cè)距離15 mm。

2 結(jié)果與討論

表1__亞鐵離子與雙氧水的比例對(duì)廢水COD值的影響

FENTON氧化法是一種快速降低廢水COD值的技術(shù)，由亞鐵鹽和過(guò)氧化氫（稱(chēng)為Fenton試劑）組成，在酸性條件下過(guò)氧化氫能被二價(jià)鐵離子催化分解并產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的·OH自由基，對(duì)水體中的有機(jī)物進(jìn)行氧化處理，從而降低水體中的有機(jī)物［7］。FENTON氧化法是一種適用性廣泛的技術(shù)，不同有機(jī)物組成的水體所需要的反應(yīng)條件各不相同。

亞鐵離子與雙氧水配比是FENTON氧化法降COD值的重要影響因素。將亞鐵離子和雙氧水按照不同配比，分別探討100 m L廢水在85℃下反應(yīng)30 m in冷卻沉降1 h后廢水COD值的變化，如表1所示。

從表1可以看到，亞鐵離子與雙氧水的不同配比對(duì)廢水的處理效果存在差異，亞鐵離子含量高或者雙氧水含量高，均不能使乳液完全絮凝，而兩者整體含量偏高，則會(huì)使廢水澄清液顏色加深，除造成二次污染外，還額外增加了操作費(fèi)用。研究表明COD值為12 500 mg/L的油劑廢水的適宜處理?xiàng)l件為每100 m L需要2.3 mmol H2O2和0.46 mmol FeSO4· 7H2O。

Fenton試劑當(dāng)pH值足夠低時(shí)，在Fe2+的催化作用下過(guò)氧化氫就會(huì)分解產(chǎn)生·OH自由基，能夠與油劑廢水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，從而引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)。

在Fenton試劑的氧化作用完后，F(xiàn)enton試劑發(fā)生混凝作用，催化劑鐵鹽形成氫氧化鐵或氫氧化亞鐵的膠體沉淀，該膠體具有凝聚、吸附作用，可除去水中未完全氧化的部分懸浮物和雜質(zhì)，可吸附水中的部分有機(jī)物和色度，使出水水質(zhì)變好，從而降低廢水中的COD值。

同時(shí)用ICP分別分析了氧化前和氧化沉淀1 h后油劑廢水中的磷含量，發(fā)現(xiàn)油劑廢水的磷含量從166 mg/L降低到6.6 mg/L，說(shuō)明隨著COD值的降低，廢水中的磷含量也隨之降低。這是由于廢水中的磷是以有機(jī)物的形式溶解在廢水中，因此隨著廢水中有機(jī)物的沉降，廢水中溶解的有機(jī)物隨之降低，從而廢水中游離的磷含量也隨之降低。

2.2 沉降時(shí)間對(duì)廢水COD值的影響

比如，保時(shí)捷911這個(gè)大家族里的一個(gè)分支如果組織一次聚會(huì)，那肯定會(huì)吸引無(wú)數(shù)的關(guān)注，它們有一個(gè)共同的特點(diǎn)—與賽車(chē)分割不開(kāi)的緊密聯(lián)系。

采用FENTON氧化法在玻璃反應(yīng)瓶中反應(yīng)0.5 h后冷卻沉降，探討沉降時(shí)間對(duì)氧化后廢水COD值變化，結(jié)果如表2所示。

表2 沉降時(shí)間對(duì)廢水COD的影響

從表2的結(jié)果可以看到在冷卻沉降1 h后，廢水的COD值快速下降至6%左右，并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)COD值變化不明顯，表明FENTON氧化法在反應(yīng)0.5 h內(nèi)可以有效將有機(jī)物質(zhì)氧化并且快速降低廢水的COD值。

2.3 pH值對(duì)廢水COD值的影響

pH值的大小代表水溶液酸堿性的強(qiáng)弱，影響亞鐵鹽離子形成氧化鐵或氫氧化亞鐵膠體的能力，從而影響氧化廢水的沉降效果。分別用裝置工業(yè)廢酸調(diào)整油劑廢水的pH值，考察油劑廢水在不同pH值下降解過(guò)程，如表3所示。

表3 pH值對(duì)廢水COD值的影響

從pH值對(duì)廢水的影響可以看到，當(dāng)pH值在堿性區(qū)域時(shí)，廢水沒(méi)有絮凝效果，這是因?yàn)樵趬A性條件下，F(xiàn)e2+與OH-生成沉淀，不能作為催化劑使用；而當(dāng)pH值在酸性區(qū)域時(shí)，采用FENTON氧化法使廢水產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象，并且pH值越低團(tuán)聚現(xiàn)象越明顯，因此降低pH值有助于廢水COD值的降低。油劑廢水中所含的主要是與表面活性劑類(lèi)似的物質(zhì)，其分子中既有親水的極性基團(tuán)，又有親油的非極性基團(tuán)，pH值低，溶液中帶正電荷的物質(zhì)與膠體的電勢(shì)差越大，越容易吸附在膠體上，從而加快水溶液中有機(jī)物質(zhì)的積聚，降低水溶液中溶解的有機(jī)物含量。

表4 不同溫度下氧化降解廢水效果

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)廢水COD值的影響

溫度的高低影響生成·OH的速度以及·OH的活性，進(jìn)而影響水體中有機(jī)物的降解效果。按照每100 mL需要2.3 mmol H2O2和0.46 mmol FeSO4· 7H2O的配比，考察不同溫度下氧化降解廢水的差異，如表4所示。

從表4可以看到，在溫度70～90℃范圍內(nèi)，F(xiàn)ENTON氧化法均可以將廢水的COD值從12 500 mg/L降至1 550 mg/L以下，同時(shí)FENTON氧化法在70℃時(shí)廢水沉降緩慢，而在90℃時(shí)廢水上層漂浮絮凝物。由于FENTON氧化法首先由亞鐵離子引發(fā)雙氧水產(chǎn)生自由基而氧化水體中的有機(jī)物，因而在低溫區(qū)由于雙氧水產(chǎn)生自由基緩慢，造成氧化有機(jī)物速率減慢，同時(shí)絮凝狀氫氧化鐵形成緩慢，使得FENTON氧化法需要更多的時(shí)間完成沉降。而在高溫區(qū)，雙氧水產(chǎn)生自由基速率加快，短時(shí)消耗大量的雙氧水，造成雙氧水利用率降低，除了氧化水體中的有機(jī)物不徹底外，產(chǎn)生的大量氣體也會(huì)使水體暴沸。

2.5 管式反應(yīng)器降油劑廢水COD值

在玻璃反應(yīng)瓶中采用FENTON氧化法可以高效、快速地降高COD值的油劑廢水，因此在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了管式反應(yīng)器，并測(cè)試了該管式反應(yīng)器降廢水COD值的性能，管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 管式反應(yīng)器

從表5可以看到在管式反應(yīng)器中，油劑廢水COD值在45 m in內(nèi)快速降低到500 mg/L以下，并且在連續(xù)使用1.5 h內(nèi)廢水COD值保持穩(wěn)定，表明該管式反應(yīng)器能夠高效降低油劑廢水COD值。

表5 管式反應(yīng)器降廢水COD值

管式反應(yīng)器由主進(jìn)料泵、加樣泵、直管、加熱帶和溫度控制器組成，油劑廢水經(jīng)調(diào)整pH后，由主進(jìn)料泵輸送入混合區(qū)，在混合區(qū)混合雙氧水和亞鐵鹽溶液，保持一定溫度停留一段時(shí)間后，隨輸送泵的動(dòng)力流入反應(yīng)段，在該反應(yīng)區(qū)一定溫度下停留適當(dāng)?shù)臅r(shí)間后流出反應(yīng)管，反應(yīng)液隨后在濾布的過(guò)濾下得到低COD值廢水。

設(shè)計(jì)的小試管式反應(yīng)器長(zhǎng)3 m，內(nèi)徑50 mm，在蠕動(dòng)泵的傳質(zhì)下連續(xù)化進(jìn)行氧化降油劑廢水COD值，其運(yùn)行結(jié)果如表5所示。

3 結(jié)論

FENTON氧化法是一種快速、高效的降廢水COD值的方法，通過(guò)小試研究發(fā)現(xiàn)，在玻璃反應(yīng)瓶中對(duì)COD值為12 500 mg/L的廢水進(jìn)行處理，每100 m L廢水需要2.3 mmol雙氧水和0.46 mmol FeSO4·7H2O，溫度85℃，pH值＜2.5，沉降1 h，可將COD降到500 mg/L以下；在連續(xù)化管式反應(yīng)中，廢水停留45 min后可以將廢水的COD值從12 500 mg/L降到500 mg/L以下。

參考文獻(xiàn):

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Research on oil wastewater p retreatm ent of stap le fiber

Tang Jianxing，Yin Xiaoqian，Li Hongfang

（Research Institute of Sinopec Yizheng Chemical Fiber Co.，Ltd.，Yizheng Jiangsu 211900，China）

This paper introduced the method of reducing the COD value of oil wastewater bY FENTON oxidation process，and the ratio of reagents，sedimentation time，pH value and temperature on the effect of wastewater COD value were described in detail.The result showed FENTON oxidation process could be efficient and fast to reduce the high wastewater COD value，and the continuous tubular reactor facilities could reduce the COD value from 12 500 mg/L to below 500 mg/L.

filature oil wastewater；FENTON oxidation process；COD

TQ340.9

A

1006-334X（2015）04-0013-04

2015-10-08

唐建興（1986—），江蘇丹陽(yáng)人，碩士研究生，工程師，主要從事聚酯改性及化工技術(shù)開(kāi)發(fā)工作。