蘇鈺豐,吳永能,肖 望,吳 芝,孫 嵐,林昌健

(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建廈門(mén)361005)

LaFeO3修飾的TiO2納米管陣列的制備及光電性能

蘇鈺豐,吳永能,肖 望,吳 芝,孫 嵐*,林昌健

(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建廈門(mén)361005)

LaFeO3是一種具可見(jiàn)光響應(yīng)的鈣鈦礦材料,將其與TiO2復(fù)合有望增強(qiáng)TiO2的可見(jiàn)光吸收,可有效促進(jìn)光生電荷的分離.本工作采用超聲浸漬處理的方法,在TiO2納米管陣列表面復(fù)合LaFeO3顆粒,制得LaFeO3修飾的TiO2納米管陣列光催化劑,并對(duì)其進(jìn)行了表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,LaFeO3有效增強(qiáng)了TiO2納米管陣列在可見(jiàn)光區(qū)的光吸收,LaFeO3修飾的TiO2納米管陣列光電極的光電流是TiO2納米管陣列的7倍.這種催化劑的成功制備為可見(jiàn)光下降解有機(jī)污染物和光催化分解水制氫提供了一個(gè)新的途徑.

TiO2納米管陣列;LaFeO3;超聲處理;光電性能

作為一種具有先進(jìn)納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料,TiO2已經(jīng)成為光電材料領(lǐng)域中的一大研究熱點(diǎn)．由于TiO2具備良好的穩(wěn)定性、無(wú)毒性以及低能耗的制備過(guò)程[1],這種材料被廣泛的應(yīng)用于太陽(yáng)能材料領(lǐng)域[2]．在諸多被探明的具有良好光催化性能的TiO2材料中,TiO2納米管陣列被認(rèn)為是最有前途的納米結(jié)構(gòu)TiO2之一[3]．與其他TiO2納米材料相比,TiO2納米管陣列具有良好的電荷傳輸性、較高的比表面積和高度有序[4],而且這種材料可以通過(guò)陽(yáng)極氧化這一簡(jiǎn)便的手段制備而得．然而,作為一種光催化材料,TiO2納米管陣列仍然存在兩點(diǎn)不足:首先,由于TiO2納米管陣列帶隙較大(約3.2 eV)[5],在可見(jiàn)光波段的光吸收很低,利用的太陽(yáng)能十分有限[6]．其次,光生電子和空穴的較高復(fù)合率導(dǎo)致了TiO2納米管陣列較低的催化活性[7]．為了將TiO2納米管陣列的光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展至可見(jiàn)光區(qū),從而高效地利用太陽(yáng)光對(duì)其進(jìn)行激發(fā),研究者們利用多種方法對(duì)其進(jìn)行改性,主要方法有非金屬摻雜[8-9]和半導(dǎo)體復(fù)合[10-13].然而,大多數(shù)非金屬摻雜TiO2納米管陣列的光催化降解速率較未摻雜TiO2納米管陣列提高不足1倍;半導(dǎo)體納米顆粒修飾TiO2納米管陣列的光催化降解速率較未摻雜TiO2納米管陣列雖有顯著提高,但在提高TiO2納米管陣列對(duì)太陽(yáng)能的利用率方面仍難以取得突破性進(jìn)展．

LaFeO3作為一種典型的鈣鈦礦材料兼具有強(qiáng)電介質(zhì)和磁性極化兩種性質(zhì),并且由于其帶隙(Eg=2.1～2.6 eV)窄,LaFeO3也可以作為一種可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑[14]．此外,該材料的鐵電體性質(zhì)有助于增強(qiáng)光生載流子的分離效率及其活性[15]．最近有很多工作報(bào)道了關(guān)于對(duì)提高LaFeO3的光催化活性所做出的努力,例如將LaFeO3粉末與TiO2粉末相復(fù)合[16],或者與其他鈣鈦礦型晶體構(gòu)成混晶[17]．在可見(jiàn)光催化降解有機(jī)污染物方面,研究表明,當(dāng)LaFeO3系材料被波長(zhǎng)大于400 nm的光照射時(shí)顯示出對(duì)可見(jiàn)光的強(qiáng)吸收和高光催化性能,可用于降解羅丹明B和亞甲基藍(lán)等的含水染料[18]．

本工作發(fā)展一種簡(jiǎn)易的方法,即超聲輔助浸漬-熱處理的方法制備LaFeO3-TiO2納米管陣列,考察超聲時(shí)間對(duì)表面形貌、光吸收和光電性能的影響.

1 材料與方法

1.1 材 料

純Ti箔(純度>99%)由福建冶金工業(yè)研究所提供.所用試劑HF(40%)、NH4NO3(分析純)、Fe(NO3)3·9H2O(分析純)、La(NO3)3(分析純)、HNO3(65%)、正丁醇(分析純)均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 方 法

1.2.1 LaFeO3修飾TiO2納米管陣列的制備

將純Ti箔(1 cm×1 cm)依次用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗．采用恒電位法在室溫下以Ti箔為陽(yáng)極,Pt片為陰極,以含0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) HF的水溶液為電解液,在20 V電壓下陽(yáng)極氧化30 min,取出樣品后用大量去離子水沖洗,經(jīng)1～2 min超聲后,室溫下自然晾干,制得TiO2納米管陣列.

以正丁醇為溶劑,配制濃度為0.01 mol/L的Fe(NO3)3和0.01 mol/L的La(NO3)3溶液,并用HNO3調(diào)節(jié)pH至4.5,加入NH4NO3,將混合溶液于60 ℃水浴中攪拌2 h,得到棕黃色澄清前驅(qū)體溶液.將陽(yáng)極氧化處理后的Ti箔置于前驅(qū)體溶液中,分別超聲30，60，90和120 min.將超聲處理后的樣品以去離子水沖洗干凈,置于馬弗爐中,以5 ℃/min的速率升溫至600 ℃,恒溫2 h,制得LaFeO3-TiO2納米管陣列.

1.2.2 LaFeO3修飾TiO2納米管陣列的表征

應(yīng)用日本日立公司生產(chǎn)的S4800場(chǎng)發(fā)射高倍電子掃描電鏡(SEM)對(duì)納米管陣列的形貌進(jìn)行表征.應(yīng)用荷蘭Philips 公司生產(chǎn)的Panalytical X′pert衍射儀測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu).

1.2.3 光電性能測(cè)試

采用荷蘭Ivium CompactStat便攜式電化學(xué)工作站,北京泊菲萊公司生產(chǎn)的300 W氙燈(PLS-SXE300)作為光源．在帶有石英窗口的三電極電解池中,樣品作為工作電極,Pt箔為對(duì)電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,以0.1 mol/L KOH溶液為支持電解質(zhì),進(jìn)行TiO2納米管陣列光電化學(xué)性能的檢測(cè)．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 LaFeO3修飾TiO2納米管陣列形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖1為T(mén)iO2納米管陣列和超聲不同時(shí)間后得到的LaFeO3-TiO2納米管陣列的SEM圖.從圖1(a)可以看出,經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化得到了高度有序的TiO2納米管陣列,納米管管長(zhǎng)約為432 nm,平均管徑約為96 nm (圖1(a)插圖).圖1(b)和(c)分別為T(mén)iO2納米管陣列在加入0.5和1.5 g NH4NO3的前驅(qū)體溶液中超聲30 min,然后經(jīng)600 ℃熱處理后所得樣品的SEM圖,可以看出,隨著NH4NO3加入量的增大,樣品表面LaFeO3顆粒的數(shù)目和均勻度有所增加.圖1(d)～(f)為T(mén)iO2納米管陣列在加入1.5 g NH4NO3的前驅(qū)體溶液中分別超聲60，90，120 min,然后經(jīng)600 ℃熱處理后所得樣品的SEM圖.可以看出,隨著超聲時(shí)間的增長(zhǎng),LaFeO3顆粒尺寸逐漸增大,并覆蓋整個(gè)納米管陣列表面,超聲120 min的TiO2納米管陣列,表面幾乎被LaFeO3完全覆蓋.

(a)TiO2；(b)0.5 g NH4NO3,30 min；(c)1.5 g NH4NO3,30 min；(d)1.5 g NH4NO3,60 min；(e)1.5 g NH4NO3,90 min；(f) 1.5 g NH4NO3,120 min.

圖2為T(mén)iO2納米管陣列和經(jīng)過(guò)90 min超聲處理的LaFeO3-TiO2納米管陣列的XRD圖.圖中所有譜線(xiàn)在25.3°和47.9°處都各有一特征峰,分別為銳鈦礦TiO2的(101)和(200)衍射峰(JCPDS No.21-1272),這表明經(jīng)過(guò)600 ℃熱處理后所得到的納米管陣列膜中存在銳鈦礦相TiO2,這與之前報(bào)道的結(jié)果相吻合[19].而在27.5°處的特征峰則屬于金紅石TiO2的衍射峰,說(shuō)明經(jīng)600 ℃熱處理所得的TiO2納米管陣列為銳鈦礦和金紅石混合相.與純TiO2納米管陣列膜相比,LaFeO3-TiO2納米管陣列樣品在22.6°，32.2°，39.7°，46.2°和67.3°處出現(xiàn)了LaFeO3的特征峰(JCPDS No.15-148),分別對(duì)應(yīng)于LaFeO3(101)、(121)、(220)、(202)和(242)的衍射峰,由此可以確定沉積在TiO2納米管陣列表面的物質(zhì)為L(zhǎng)aFeO3.

圖2 TiO2納米管陣列和LaFeO3-TiO2納米管陣列的XRD圖

2.2 LaFeO3修飾的TiO2納米管陣列紫外-可見(jiàn)吸收光譜

圖3(a)比較了純TiO2納米管陣列和不同超聲時(shí)間處理的LaFeO3-TiO2納米管陣列在200～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光吸收.圖3(b)為根據(jù)公式(αhν)2=k(hν-Eg) (式中,α為吸收系數(shù),h為普朗克常數(shù),ν為光的頻率,Eg為禁帶寬度)計(jì)算得到的 (αhν)1/2-hν的關(guān)系曲線(xiàn).可以看出,純TiO2納米管陣列主要吸收波長(zhǎng)小于380 nm的紫外光,這對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的本征吸收,而其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)小的波動(dòng)峰是由于TiO2納米顆粒捕獲電荷載流子的吸收疊加造成的.與TiO2納米管陣列的光吸收進(jìn)行比較,不同超聲時(shí)間的LaFeO3-TiO2納米管陣列光吸收帶邊均發(fā)生了不同程度的紅移,可見(jiàn)光區(qū)的光吸收隨著超聲時(shí)間的增加而增強(qiáng),超聲90 min的樣品光吸收最強(qiáng),進(jìn)一步增加超聲時(shí)間至120 min,光吸收反而降低.從(αhν)1/2-hν關(guān)系圖中可以得到純TiO2納米管陣列和超聲處理分別為30，60，90和120 min的LaFeO3-TiO2納米管陣列的帶隙分別為3.17，3.06，2.88，2.78和2.81 eV,進(jìn)一步說(shuō)明LaFeO3成功地沉積在TiO2納米管上,增強(qiáng)了TiO2納米管陣列對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)．

圖3 TiO2納米管陣列和超聲不同時(shí)間得到的LaFeO3-TiO2納米管陣列的紫外可見(jiàn)漫反射衍射譜圖(a)和(αhν)1/2-hν曲線(xiàn)(b)

2.3 LaFeO3修飾的TiO2納米管陣列光電性能

圖4比較了不同超聲時(shí)間所制得的LaFeO3-TiO2樣品在可見(jiàn)光照射下的光電流.從圖中可以看出,純TiO2納米管陣列的光電流較低．這是由于在高溫下所制得的TiO2樣品中出現(xiàn)了較多的金紅石相,而活性較高的銳鈦礦相[20]在復(fù)合了LaFeO3后,樣品的光電流顯著提高,超聲90 min制得的樣品的光電流最大,約為1.4 mA,是純TiO2納米管陣列(0.2 mA)的7倍．這個(gè)結(jié)果與紫外-可見(jiàn)吸收光譜所得結(jié)果一致,說(shuō)明復(fù)合的LaFeO3對(duì)提升TiO2納米管陣列的光電性能有明顯作用．當(dāng)超聲時(shí)間為120 min時(shí),光電流明顯下降．這可能與TiO2納米管陣列表面被完全覆蓋有關(guān)．由于管口被遮蔽,使得TiO2無(wú)法進(jìn)行光電反應(yīng),降低了其與LaFeO3之間的電荷傳輸,從而降低了光電性能．

圖4 TiO2納米管陣列和超聲不同時(shí)間得到的LaFeO3-TiO2納米管陣列的光電流響應(yīng)

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單易行的超聲輔助浸漬-熱處理的方法制備了LaFeO3-TiO2納米管陣列復(fù)合半導(dǎo)體功能材料.紫外-可見(jiàn)吸收光譜顯示,隨著超聲時(shí)間(30～90 min)的延長(zhǎng),沉積于TiO2納米管陣列上的LaFeO3的量增加,LaFeO3-TiO2納米管陣列復(fù)合半導(dǎo)體膜的光吸收逐漸增強(qiáng),紅移至可見(jiàn)光區(qū),TiO2納米管陣列的帶隙從3.17 eV降低至2.78 eV,從而使其在可見(jiàn)光區(qū)的光吸收顯著增強(qiáng).光電流測(cè)試結(jié)果表明,LaFeO3-TiO2納米管陣列在可見(jiàn)光下表現(xiàn)出良好的光電性能,超聲處理90 min制得的LaFeO3-TiO2納米管陣列的光電流為純TiO2納米管陣列的7倍.

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The Preparation and Photoelectrochemical Performance of LaFeO3-TiO2Nanotube Arrays

SU Yu-feng,WU Yong-neng,XIAO Wang,WU Zhi,SUN Lan*,LIN Chang-jian

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

LaFeO3is a kind of perovskite-type material with visible light response.Coupling TiO2with LaFeO3is favorable to enhance the visible light absorption of TiO2and efficiently promote the separation of photogenerated charges.In this work,LaFeO3particles were deposited on the TiO2nanotube arrays through ultrasonic-assisted impregnating method and LaFeO3-modified TiO2nanotube arrays were obtained and characterized.Experimental results showed that LaFeO3significantly enhanced the visible light absorption of TiO2nanotube arrays,and the photo current of LaFeO3-modified TiO2nanotube arrays was up to 7 times as much as that of pure TiO2nanotube arrays.The successful preparation of this catalyst offers a new route to photocatalytic degradation of organic pollutant and photocatalytic hydrogen production by splitting water under visible light irradiation.

TiO2nanotube arrays;LaFeO3;ultrasonic treatment;photoelectrochemical performance

2015-03-10 錄用日期：2015-06-10

國(guó)家自然科學(xué)基金(21321062);國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金(J1310024)

蘇鈺豐,吳永能,肖望，等.LaFeO3修飾的TiO2納米管陣列的制備及光電性能[J].廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2015,54(5)：680-684.

：Su Yufeng,Wu Yongneng,Xiao Wang,et al．The preparation and photoelectrochemical performance of LaFeO3-TiO2nanotube arrays[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：680-684．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.011

新能源材料專(zhuān)題

O 611.3

A

0438-0479(2015)05-0680-05

* 通信作者：sunlan@xmu.edu.cn