陳 娟，胡 剛，楊 捷，吳振玉，宋繼梅

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥 230601）

大環(huán)配合物催化的新型化學(xué)振蕩及其應(yīng)用綜合實驗

陳 娟，胡 剛，楊 捷，吳振玉，宋繼梅

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥 230601）

介紹了氮雜大環(huán)配合物的合成及性質(zhì)的表征，并以其為催化劑進(jìn)行化學(xué)振蕩實驗、表觀活化能及甲基氫醌的測定。該綜合實驗涵蓋了無機(jī)化學(xué)合成、有機(jī)化學(xué)合成、物理化學(xué)和分析化學(xué)有關(guān)知識。應(yīng)用先進(jìn)的數(shù)字化儀器以及界面友好的計算機(jī)軟件（Logger Lite）使實驗具有了現(xiàn)代化氣息，使實驗操作更加簡單方便。

綜合化學(xué)實驗；化學(xué)振蕩；合成化學(xué)；物理化學(xué)

大量的實驗研究表明，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)處于遠(yuǎn)離平衡條件時，由于反應(yīng)系統(tǒng)中的各種非線性過程的作用，呈現(xiàn)出極其豐富的動力學(xué)行為，例如化學(xué)振蕩、多重定態(tài)和化學(xué)滯后現(xiàn)象、Turing空間有序現(xiàn)象、化學(xué)波、化學(xué)混沌和隨機(jī)共振等［1］?；瘜W(xué)振蕩為非線性化學(xué)中典型的代表。自從Zaikan［2］發(fā)表了關(guān)于BZ振蕩（化學(xué)振蕩的一種）以來，化學(xué)振蕩越來越受到大家的關(guān)注。化學(xué)振蕩是指當(dāng)體系中某些狀態(tài)變量在一定的范圍內(nèi)變化時，一些狀態(tài)量，例如電極電勢、濃度等在反應(yīng)或擴(kuò)散中呈現(xiàn)的周期性變化的反應(yīng)［3］?；瘜W(xué)振蕩的周期循環(huán)現(xiàn)象與自然界和人類社會中常見的周期現(xiàn)象是很相似的，化學(xué)振蕩涉及非線性動力學(xué)的各種知識，如數(shù)學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)等。在化學(xué)振蕩體系中具有生物酶卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)的四氮雜大環(huán)配合物的出現(xiàn)，使其與生物振蕩有了聯(lián)系，對于生物振蕩的體外模擬有著重大的意義。

本實驗所用的催化劑是一種與人體生物酶有類似結(jié)構(gòu)的催化劑——四氮雜大環(huán)銅配合物 ［CuL］（ClO4）2（L為5，7，7，12，14，14－六甲基－1，4，8，11－四氮雜環(huán)十四－4，11－二烯），該配合物催化的蘋果酸為有機(jī)底物的B－Z反應(yīng)最先由我們課題組報道［4］。該B－Z反應(yīng)可以用于化學(xué)檢測中，如在檢測銀離子［5］、焦棓酸［6］、兒茶酚［7］、泛酸鈣［8］、茜素紅s［9］中都得到了應(yīng)用。

本文設(shè)計一個關(guān)于大環(huán)配合物的合成及其催化的新型化學(xué)振蕩的綜合實驗，并用此化學(xué)振蕩檢測了甲基氫醌。本實驗具有較高的靈敏度以及更加簡便等優(yōu)點，此實驗涵蓋了大學(xué)化學(xué)中的物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)和分析化學(xué)。

1 藥品和儀器

儀器：FT－IR Nexus－870Nicolet 380型智能傅里葉紅外光譜儀（上海禾工科學(xué)儀器有限公司），Vario EL－Ⅲ型元素分析儀（德國元素分析系統(tǒng)公司），F(xiàn)A1004N型電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司），放大器（Vernier Software Technology，USA），Go！link數(shù)／模轉(zhuǎn)換器如（vernier software technology，USA），帶有Logger Lite程序的電腦，213型鉑電極（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）、217型參比電極（用1mol／L飽和Na2SO4鹽橋連接，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），79－3型磁力加熱攪拌器（江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠），ZNHW－Ⅱ型電子節(jié)能控溫儀（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），DZCS－ⅡC型超級恒溫水?。暇┐笳箍平虄x器研究所）。

藥品：無水乙二胺（分析純，阿拉丁試劑），70%高氯酸（分析純，阿拉丁試劑），無水甲醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），無水乙醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），無水丙酮（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），水合醋酸銅（分析純，上海振興試劑一廠），溴酸鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），DL－蘋果酸（99%，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），95%～98%濃硫酸（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）

2 高氯酸鹽L·2HClO4的合成

本實驗所用的催化劑是四氮雜大環(huán)二烯銅高氯酸鹽［CuL］（ClO4）2（L為5，7，7，12，14，14－六甲基－1，4，8，11－四氮雜環(huán)十四－4，11－二烯），根據(jù)文獻(xiàn)［10—11］方法合成。本催化劑合成包括：首先是配體高氯酸鹽L·2HClO4的合成，然后在此基礎(chǔ)上合成［CuL］（ClO4）2。L·2HClO4的合成路線見圖1。

圖1 高氯酸鹽L·2HClO4的合成路線

合成步驟如下：

（1）在規(guī)格為500mL的三頸瓶中裝入49．2mL無水乙二胺，在冰浴的條件下，緩慢向三頸瓶中滴加63mL、70%的高氯酸，滴加一定要緩慢，一般控制在10滴／min左右，當(dāng)反應(yīng)趨于緩和時，可以稍微增加滴加速度，在滴加過程結(jié)束后會得到透明的無色溶液；

（2）然后向所得的無色溶液加入112mL無水丙酮，同時劇烈攪拌，溶液立刻出現(xiàn)渾濁并慢慢變得黏稠，依舊保持冰浴，攪拌2h，使充分反應(yīng)，最后得乳黃色黏稠液體；

（3）將乳黃色黏稠液體分批少量地轉(zhuǎn)移到布氏漏斗上抽濾，同時用丙酮充分洗滌，即可以得純白色帶晶狀固體；

（4）將所得純白色固體在甲醇－水溶液中進(jìn)行重結(jié)晶的純化，最后進(jìn)行真空干燥，約可以得到50g白色晶體，即為所需要的催化劑大環(huán)銅的配體L·2HClO4，該配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 催化劑配體L·2HClO4的結(jié)構(gòu)式

3 氮雜大環(huán)配合物高氯酸鹽［CuL］（ClO4）2的合成

在合成L·2HClO4的基礎(chǔ)上，合成催化劑［CuL］（ClO4）2的路線如圖3所示。

圖3 ［CuL］（ClO4）2的合成路線

合成步驟如下：

（1）在1 000mL三頸燒瓶中，分別加入Cu（AC）2· H2O和配體L·2HClO4各0．1mol，及800mL作為溶劑的無水甲醇，在微沸狀態(tài)下回流冷凝2h后出現(xiàn)紅色沉淀；

（2）將沉淀過濾除去，收集濾液在熱水浴上濃縮至原體積的1／3～1／2后放置冷藏過夜，可得墨紅色晶體；

（3）將墨紅色晶體轉(zhuǎn)移至布氏漏斗進(jìn)行抽濾，并用無水乙醇小心洗滌后，轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中用乙醇－水溶液進(jìn)行重結(jié)晶；

（4）進(jìn)行真空干燥，可得約10g［CuL］（ClO4）2晶體，呈現(xiàn)磚紅色。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖4所示。

圖4 ［CuL］（ClO4）2的結(jié)構(gòu)式

4 催化劑的性質(zhì)與表征

為了確定合成的物質(zhì)是目標(biāo)催化劑，可以通過元素分析和紅外光譜進(jìn)行性質(zhì)表征。合成物的紅外光譜見圖5。表征的結(jié)果：在3 210cm－1和2 980cm－1附近是N—H伸縮振動的吸收峰；1 670cm－1附近有一強(qiáng)的尖峰是C ‖N伸縮振動的吸收峰；1 380cm－1附近有一中強(qiáng)的尖峰是C—H面內(nèi)搖擺的特征吸收峰 ；1 090cm－1附近的強(qiáng)吸收寬峰和623cm－1附近的強(qiáng)吸收尖峰，是ClO－4離子的特征吸收峰。

圖5 合成物的紅外光譜

元素分析的結(jié)果：C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35．40%；H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5．94%；N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10．32%。

由以上紅外光譜以及元素分析的結(jié)果可以得出，所合成的產(chǎn)物即是實驗所需要的目標(biāo)產(chǎn)物：四氮雜大環(huán)二烯銅。

5 化學(xué)振蕩實驗

5．1 溶液的配制

配制的硫酸溶液濃度為1．0mol／L；同時配制2．0 mol／L的硫酸溶液備用；分別用配制的1．0mol／L硫酸溶液溶解溴酸鈉、催化劑［CuL］（ClO4）2、DL－蘋果酸，分別得到溴酸鈉溶液濃度為0．5mol／L，DL－蘋果酸溶液濃度為2．0mol／L，［CuL］（ClO4）2溶液濃度為2．2×10－2mol／L。

5．2 典型振蕩實驗

5．2．1 儀器及BZ振蕩圖形的獲取

本實驗在容量為50mL的燒杯中進(jìn)行，首先在電腦上安裝Logger Lite程序，然后將已準(zhǔn)備好的參比電極和鉑電極（工作電極）分別連接在放大器的黑色和紅色接口上，將放大器的旋鈕調(diào)節(jié)到±1V的位置上。放大器通過GO！Link（數(shù)／模轉(zhuǎn)換器）連接到電腦上。打開電腦上Logger Lite，設(shè)置參數(shù)：實驗—數(shù)據(jù)采集—取樣速度設(shè)為1個樣本／s，采集長度（時間）設(shè)為2 000s，調(diào)節(jié)磁力攪拌器的攪拌速度為500r／min，溫度控制在25℃。

向燒杯中加入：1．0mol／L硫酸溶液29mL，0．5 mol／L溴酸鈉溶液1．5mL，2．0mol／L的DL－蘋果酸溶液4mL；調(diào)整參比電極和鉑電極的位置使其浸沒在溶液里，再向燒杯中加入2．2×10－2mol／L的［CuL］（ClO4）25．5mL（使溶液體積保持在40mL）。同時迅速按下Logger Lite軟件的開始按鈕。得到經(jīng)典的BZ振蕩圖形如圖6所示。

圖6 BZ振蕩圖形

5．2．2 化學(xué)振蕩反應(yīng)活化能的測定及數(shù)據(jù)處理

通過上述方法得到標(biāo)準(zhǔn)的BZ振蕩圖形，在體系中的硫酸的濃度為1．0mol／L，溴酸鈉濃度為1．895× 10－2mol／L，蘋果酸的濃度為0．2mol／L，催化劑［CuL］（ClO4）2的濃度為3．025×10－3mol／L。

溫度T從288～308K，每間隔5K采集1次化學(xué)振蕩圖譜，得到5個不同的化學(xué)振蕩圖形，從而得到5個不同的振蕩周期tp。作ln（1／tp）－1／T曲線如圖7所示。通過結(jié)合活化能的方程式，直線斜率等于－Ea／2．30R，Ea為活化能，R為常數(shù)。

圖7 ln（1／tp）－1／T曲線

由圖7曲線得直線方程：ln（1／tp）＝－22 571／T＋3．914，相關(guān)系數(shù)R＝0．961 7。通過該直線方程，得到振蕩周期的表觀活化能為43．16kJ／mol。

5．2．3 分析測定

稱取3．103 5g的甲基氫醌，用蒸餾水溶解并轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中定容，得到0．5mol／L的甲基氫醌溶液，然后將其稀釋成不同濃度的溶液：1．5×10－3mol／L，2．5×10－3mol／L，1×10－2mol／L，3×10－2mol／L，0．15mol／L，0．25mol／L，作為之后的干擾物。

向建立的穩(wěn)定的BZ體系（硫酸的濃度為1．0mol／L，溴酸鈉濃度為1．895×10－2mol／L，蘋果酸的濃度為0．2 mol／L，［CuL］（ClO4）2濃度為3．025×10－3mol／L，溫度為25℃）中振蕩的第5個周期的最低端，用移液槍分別加入40μL的不同濃度（1．5×10－3、2．5×10－3、1×10－2、3× 10－2、0．15、0．25mol／L）的甲基氫醌，當(dāng)向經(jīng)典BZ振蕩中加入一定量的甲基氫醌時隨著甲基氫醌量的增加振幅的增量ΔA有不同幅度的增加，如圖8所示。線性關(guān)系如圖9所示，振幅的增量與溶液中甲基氫醌濃度的關(guān)系式為

ΔA＝907．978log［Methylhydroquinone／（mol·L－1）］＋156．895，相對系數(shù)R＝0．985，測量點數(shù)N＝6。

圖8 經(jīng)典BZ振蕩中加入甲基氫醌

圖9 加入的甲基氫醌的量與振幅增量的線性關(guān)系

根據(jù)此直線方程和振幅的變化可計算得到所加入甲基氫醌的量。

6 結(jié)束語

本實驗的設(shè)計上力圖體現(xiàn)綜合性、創(chuàng)新性和專業(yè)性，實驗內(nèi)容以合成催化劑、表征催化劑以及數(shù)據(jù)處理為主，分別包含了有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)以及分析化學(xué)的知識，打破了學(xué)科之間的界限，讓各學(xué)科之間相互融合、滲透。本實驗是由課題組近期的科研進(jìn)展［5－10］轉(zhuǎn)化而來，以生物體內(nèi)三羧酸循環(huán)的中間產(chǎn)物蘋果酸作為有機(jī)底物，體現(xiàn)了學(xué)科的發(fā)展前沿以及應(yīng)用意義。讓學(xué)生了解化學(xué)振蕩的研究現(xiàn)狀以及科研工作的過程，為學(xué)生從事科研工作打下堅實的基礎(chǔ)。

（References）

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A new chemical oscillation catalyzed by a macrocyclic complex and its applied comprehensive experiments

Chen Juan，Hu Gang，Yang Jie，Wu Zhenyu，Song Jimei
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University，Hefei 230601，China）

The experiment is grounded on an oscillating system catalyzed by a macrocyclic complex to measure its apparent activation energy and to use it for quantitive measurement of methylhydroquinone．The experiment contains the knowledge of inorganic chemistry，organic chemistry，physical chemistry and analytival chemistry．In addition，the characteristic in the experiment is to use advanced digital instruments and the Logger Lite with friendly interface to make the experiment more convenient．

comprehensive chemical experiment；chemical oscillation；synthetic chemistry；physical chemistry

O6－33

B

1002－4956（2015）3－0068－04

2014－07－29 修改日期：2014－09－01

國家自然科學(xué)基金項目（21171002）資助；安徽大學(xué)教學(xué)研究項目（xjjyxm14035，JXXM201303，SJKC2014003）資助

陳娟（1989—），女，安徽亳州，碩士研究生，研究方向為電化學(xué)分析

胡剛（1968—），男，安徽寧國，博士，教授，研究方向為電化學(xué)分析、非線性反應(yīng)動力學(xué)．

E－mail：hugang＠ustc．edu