謝桂香，張著森，周云龍

（龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，福建龍巖364012）

ZnO/Sm-TiO2納米粉體制備及光催化性能

謝桂香，張著森，周云龍

（龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，福建龍巖364012）

以鈦酸四正丁酯為鈦源，采用水熱法制備Sm摻雜的納米Sm-TiO2粉體.將ZnO引入到Sm-TiO2粉體中得到ZnO/Sm-TiO2粉體，研究不同焙燒溫度、ZnO添加量對催化劑光催化性能的影響，確定最佳摻雜量及最佳焙燒溫度；利用X射線衍射儀 （XRD）、傅里葉變換紅外光譜 （FTIR）、掃描電鏡 （SEM）等測試手段對產(chǎn)物進(jìn)行表征.結(jié)果表明：Sm-ZnO共摻雜能抑制TiO2由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，拓寬光催化劑的光譜響應(yīng)范圍，抑制了納米晶體的生長；經(jīng)摻雜后的TiO2納米粉體的光催化性能有了明顯的提高，在溫度為400℃，Sm的摻雜質(zhì)量百分比為0.2%，ZnO與TiO2的摻雜比為1∶8時(shí)所得樣品的光催化效果最佳，甲基橙降解率可達(dá)96.34%.

納米二氧化鈦；光催化；共摻雜；水熱法

近年來，環(huán)境污染問題已經(jīng)成為世界各地科學(xué)研究者的研究重點(diǎn)，通過半導(dǎo)體的光催化技術(shù)可以比較有效地利用太陽能解決環(huán)境污染問題.TiO2因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、使用安全、價(jià)格低廉、無二次污染、禁帶寬等性質(zhì)引起人們的廣泛關(guān)注［1-5］.但是TiO2也有局限性，如光吸收范圍窄、太陽能利用率低、光生載流子的復(fù)合率高，因而在實(shí)際生產(chǎn)中受到了極大地限制.為解決這些問題，研究者對TiO2進(jìn)行修飾性改性.目前，對TiO2的改性方法主要有金屬離子摻雜［6-8］、非金屬元素?fù)诫s［9-10］、共摻雜［11-12］、半導(dǎo)體復(fù)合［13-14］等.稀土元素的4f軌道不完全，易產(chǎn)生多電子組態(tài)，其離子可以充當(dāng)電子空穴的捕獲陷阱，促進(jìn)光生電子和空穴的分離［15］，有利于抑制TiO2晶粒生長，同時(shí)抑制高溫時(shí)TiO2晶型由銳鈦礦型向金紅石型的改變，所以通過適量稀土元素?fù)诫s可有效地提高納米TiO2的光催化活性.納米ZnO屬于N型半導(dǎo)體材料，在室溫下的帶隙寬度為3.37 eV，比TiO2的禁帶寬度更寬.目前有關(guān)鋅摻雜TiO2的報(bào)道已有許多，鋅離子摻雜使TiO2價(jià)帶位置升高，而導(dǎo)帶不變，從而擴(kuò)展光譜吸收范圍，提高半導(dǎo)體粒子的光催化活性［16-18］.鑒于稀土和金屬摻雜TiO2的優(yōu)良特性，稀土-金屬氧化物共摻雜鮮有報(bào)道，本文采用水熱法制備了Sm-ZnO共摻雜的TiO2納米粉體，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以甲基橙為目標(biāo)降解物，測定其光催化性能，并研究了Sm-ZnO摻雜量、焙燒溫度對TiO2結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響，研究結(jié)果對實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

主要儀器：電熱恒溫干燥箱 （上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），300 W紫外線高壓汞燈 （得捷電子），UV-5600紫外分光光度計(jì) （尤尼柯 （上海）儀器有限公司），DX-2700型X射線衍射儀 （丹東方圓儀器有限公司），iS10型傅里葉紅外變換光譜儀 （美國Nicolet公司），S3400掃描電子顯微鏡（天美科學(xué)儀器有限公司）.

主要試劑：鈦酸四正丁酯 ［Ti（OC4H9）4］ （AR），硝酸 （AR），氨水 （AR），氧化釤 （AR）.所有試劑由中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司提供.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程和分析方法

1.2.1 樣品制備

在室溫下，取2ml鈦酸四正丁酯加入40 mL蒸餾水中讓其充分水解生成白色沉淀，然后進(jìn)行抽濾洗滌干燥，將所得沉淀移入錐形瓶中，加入30 mL蒸餾水.另分別稱取與TiO2質(zhì)量比為0%、0.2%的Sm2O3溶解于硝酸溶液中，再將該溶液加入前面的錐形瓶內(nèi)，最后加入ZnO-TiO2的摩爾比為0，1∶5，1∶6，1∶7，1∶8，1∶9，1∶10的六水合硝酸鋅，用0.1 mol·L-1的HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH=6.00，將所得溶液進(jìn)行超聲波震蕩后倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜置于160℃恒溫干燥箱放置12 h.冷卻后，對其進(jìn)行抽濾洗滌后將粉末移入坩堝，在100℃干燥箱中干燥1 h后放入馬弗爐進(jìn)行焙燒 （焙燒溫度：200℃，300℃，400℃，500℃，600℃）2 h，最后得到TiO2，Sm-TiO2和摻雜Sm，ZnO的ZnO/Sm-TiO2納米粉體.

1.2.2 樣品表征

使用DX-2700 X射線衍射儀 （XRD）（石墨單色器，Cu靶，電壓40 V，電流30 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速度為0.03°/s）對樣品晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行 X射線衍射測試，根據(jù)謝樂公式 D= 0.89λ/（βcos θ）獲得樣品的平均晶粒尺寸信息.用iS10型傅里葉紅外變換光譜儀對物質(zhì)分子進(jìn)行分析，利用S3400掃描電子顯微鏡觀察物質(zhì)的形貌特征.

1.2.3 樣品光催化性能測驗(yàn)

室溫下，在100 ml質(zhì)量濃度為15 mg·L-1的甲基橙溶液中，加入20 mg樣品，避光攪拌30 min后靜置40 min，待達(dá)到吸附平衡，將其置于300 W紫外線高壓汞燈下進(jìn)行光催化降解，每30 min取上層溶液測其吸光度 （最大吸收波長464.8 nm）.催化劑的光催化效率用甲基橙的降解率來表征，其計(jì)算公式為

式 （1）中：η為降解率；A0為未摻雜時(shí)樣品的吸光度；At為照射t時(shí)間后的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析

圖1為1∶8 ZnO/Sm-TiO2樣品經(jīng)不同的溫度熱處理后的XRD圖譜.從圖1中可以看出，焙燒溫度在200℃時(shí)有銳鈦礦型晶相形成，但峰強(qiáng)度不強(qiáng)結(jié)晶化程度不高.溫度到400℃時(shí)，峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，結(jié)晶良好，TiO2樣品的2θ在25.1°，37.7°，48.1°，55.1°和62.8°處有5個(gè)明顯的衍射峰.將其與標(biāo)準(zhǔn)卡片 （JCPDS 89-4921）對比衍射峰位置與峰值是一致的［19］，說明主要為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)的光催化效果較好.通過謝樂公式計(jì)算得到各樣品的粒徑均在納米級別，顆粒尺寸較小.另外，衍射峰中未出現(xiàn)Sm和ZnO的特征峰，因?yàn)閾诫s量不大.溫度在600℃時(shí)TiO2的峰形依然為銳鈦礦形，說明大部分的二氧化鈦都還是銳鈦礦相的，Sm和ZnO的摻雜有利于抑制TiO2由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變.

圖1 1∶8 ZnO/Sm-TiO2在不同焙燒溫度處理后的XRD圖Fig.1 XRD patterns of 1∶8 ZnO/Sm-TiO2with different caIcine temperature

圖2為在溫度為400℃，純TiO2、Sm-TiO2和摻雜Sm-ZnO的TiO2粉體的XRD圖譜.從圖2中可以看出，摻雜Sm的TiO2樣品和純TiO2衍射峰位置沒有變化，也沒有出現(xiàn)Sm的其它物質(zhì)的特征峰，這可能是因?yàn)榧尤氲腟m量很少，稀疏而均勻地彌散在TiO2晶粒表面.Sm-ZnO共摻雜TiO2粉體的各衍射峰位置也都基本一致，沒有Sm的氧化物或氧化鋅的特征峰出現(xiàn)，可能是因?yàn)閾诫s量小及Zn2+（0.074 nm）與Ti4+（0.064 nm）的離子半徑相近，摻雜的鋅以 Zn2+的形式取代 Ti4+進(jìn)入TiO2的晶格，使TiO2晶格表面缺陷的量增加，而缺陷或氧空位可以成為光生電子捕獲中心，從而降低了光生電子與空穴的復(fù)合速率.通過謝樂公式計(jì)算各樣品的粒徑在20 nm左右，摻雜后樣品的尺寸有所減小.

圖2 不同Sm-ZnO摻雜量的XRD圖Fig.2 XRD patterns of ZnO/Sm-TiO2with different Sm-ZnO content

2.1.2 紅外分析

圖3為不同Sm-ZnO摻雜量的TiO2樣品的紅外光譜圖.在600 cm-1左右處為 TiO2的特征衍射峰，1 375 cm-1處有尖銳的峰，為O-H彎曲振動(dòng)的吸收峰.在3 500 cm-1左右為O-H鍵伸縮振動(dòng)引起的寬譜帶，1∶8時(shí)特征峰會更寬一些，說明產(chǎn)生的O-H鍵增多，這也可能是使光催化效果增強(qiáng)的一個(gè)重要原因.

2.1.3 SEM分析

圖4為不同放大倍數(shù)的1∶8 ZnO/Sm-TiO2的SEM圖.圖4（a）為放大3萬倍的樣品圖，可以看到樣品的尺寸在幾十到百納米級，與前面XRD測試結(jié)果相吻合.圖4（b）為放大2萬倍的樣品，可以看出樣品的均勻性較好，沒有出現(xiàn)較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，因此大大提高了物質(zhì)的比表面積，提升了光催化性能.

圖3 不同ZnO摻雜量的紅外光譜圖Fig.3 FTIR patterns of ZnO/Sm-TiO2with different Sm-ZnO content

圖4 不同放大倍數(shù)的1∶8 ZnO/Sm-TiO2的SEM圖Fig.4 SEM patterns of 1∶8 ZnO/Sm-TiO2with different magnification

2.2 光催化性能分析

2.2.1 不同溫度對光催化性能的影響

圖5為不同煅燒溫度對TiO2樣品光催化活性的影響比較圖.從圖5中可以看出，開始時(shí)當(dāng)煅燒溫度升高，甲基橙降解率也隨之升高，到達(dá)400℃時(shí)光催化活性最高，3 h甲基橙的降解率為91.87%.500℃以后光催化活性反而下降.600℃時(shí)光催化降解率比500℃時(shí)降低了47%左右.這可能是因?yàn)?00℃時(shí)形成的銳鈦礦晶型最好，500℃以后，有少部分銳鈦礦晶型會向金紅石型轉(zhuǎn)變.另一方面，煅燒溫度升高晶體粒徑增大，比表面積減小，從而降低了光催化活性.

圖5 不同溫度的光催化圖Fig.5 Degradation rate of methyI orange with different caIcine temperature

2.2.2 不同摻雜量對光催化性能的影響

圖6為不同Sm-ZnO摻雜量的光催化活性比較圖.從圖6中可以看出，未加樣品的甲基橙降解率只有15.22%，加了TiO2后的甲基橙降解率是38.06%，說明加入TiO2可以促進(jìn)甲基橙的降解.摻雜0.2%Sm的TiO2樣品降解率升至65.21%，這表示稀土Sm的摻雜降低了電子和空穴的復(fù)合，使得光催化性能大大增強(qiáng).不同ZnO的摻雜都比純的TiO2的光催化活性要好.從圖6中還可以看出，當(dāng)ZnO∶TiO2的摩爾摻雜量比為1∶8時(shí)甲基橙的降解率是最高的，為96.34%.S.Sakthivel等利用紫外可見漫反射發(fā)現(xiàn)TiO2對波長小于420 nm的太陽光有吸收，而ZnO對太陽光的吸收范圍擴(kuò)展到470 nm，說明在TiO2里加入ZnO可有效地提高對太陽能的利用率［20］.ZnO和TiO2產(chǎn)生的協(xié)同作用可提高TiO2的光催化性能.

圖6 不同Sm-ZnO摻雜量的光催化圖Fig.6 Degradation rate of methyI orange with different Sm-ZnO content

3 結(jié)論

利用水熱法制備的TiO2、Sm-TiO2和Sm、ZnO共摻雜的ZnO/Sm-TiO2納米光催化劑，通過XRD測出得到的TiO2晶體的晶型為銳鈦礦型.稀土Sm和ZnO共摻雜有利于對TiO2光催化劑進(jìn)行改性，可以抑制銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變.ZnO與TiO2的協(xié)同作用可以拓寬催化劑的光譜響應(yīng)范圍，從而提高光催化活性.當(dāng)焙燒溫度為400℃，Sm的摻雜量為0.2%，ZnO∶TiO2的摩爾摻雜量比為1∶8時(shí)光催化活性最好，紫外光下光照3 h甲基橙的降解率可達(dá)96.34%，比未摻雜時(shí)的38.06%提高了58.28%.

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Preparation and Photocatalytic Performance of ZnO/Sm-TiO2Nanopowders

XIE Gui-xiang，ZHANG Zhu-sen，ZHOU Yun-long
（College of Chemistry and Material Science，Longyan University，Longyan 36400，China）

Tetrabutyltitanate astitanium source，ZnO/Sm-TiO2composite wassynthesized via hydrothermal method，and different doping amount and calcine temperature influencing the performance of photocatalytic degradation of methyl orange discussed.The catalyst structure of the nanopowders was characterized by X-ray diffraction and FTIR.The experiment results show that Sm-ZnO doping can inhibit anatase TiO2transfer to rutile，broadening spectral response and restraining crystal growth.When calcine temperature is 400℃，0.2%of Sm，ZnO∶TiO2at the doping ratio of 1∶8，the photodegradation of methyl orange increased to 96.34%under 300 W UV-light.

nano TiO2；photodegradation；co-doping；hydrothermal method

TB34

A

1673-4432（2015）03-0031-05

（責(zé)任編輯 李 寧）

2015-05-05

2015-06-17

福建省教育廳科技項(xiàng)目 （JA12314）；龍巖學(xué)院產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目 （LC20140007）；福建省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目 （S20141014）

謝桂香 （1984-），女，實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向?yàn)楣δ懿牧?E-mail：275210827@qq.com