莊樹新，劉翼民，曾盛偉，陳曉彬，張晶晶

（廈門理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361024）

從硅質(zhì)巖釩礦酸浸液中萃取釩的工藝優(yōu)化

莊樹新，劉翼民，曾盛偉，陳曉彬，張晶晶

（廈門理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361024）

考察加入還原鐵粉用量、P204含量和萃取級數(shù)等條件對釩的萃取率的影響，設(shè)計正交實驗考察pH值、相比、接觸時間、靜置時間對釩的萃取率的影響.實驗發(fā)現(xiàn)，還原鐵粉的加入可以大大提高釩一級萃取率，在VP204∶VTBP+磺化煤油為2.5∶7.5配比下，釩一級萃取率可達(dá)62.33%.當(dāng)pH=2.7，相比 （Vo∶Vl） =1∶2，接觸時間為3 min，靜置時間為6 min時，釩一級萃取率進(jìn)一步提高到75.4%.用P204萃取釩時，經(jīng)6級萃取萃取率可達(dá)96.79%以上；用1.5 mol·L-1H2SO4經(jīng)3級反萃，反萃率為90.62%.經(jīng)萃取后，浸出液中的釩可由5 g·L-1富集到45 g·L-1，且除去大多數(shù)雜質(zhì)，有利于后續(xù)的提釩工藝.

釩；溶劑萃?。欢?（2-乙基己基）磷酸酯；硅質(zhì)巖釩礦；酸浸液

釩是發(fā)展現(xiàn)代工業(yè)、現(xiàn)代國防和現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)不可缺少的重要材料，有 “現(xiàn)代工業(yè)的味精”之稱［1］.近期，隨著硅質(zhì)巖釩礦的發(fā)現(xiàn)對提釩工藝提出了新的要求，傳統(tǒng)的重結(jié)晶法和化學(xué)沉淀法從浸出液中提取V2O5，只適用于石煤浸出的含釩液，但對于雜質(zhì)含量高，如含F(xiàn)e，Al等雜質(zhì)含量高的硅質(zhì)巖浸出液，該方法存在生產(chǎn)工藝繁瑣、環(huán)境污染嚴(yán)重、產(chǎn)品純度不高的缺點.目前，溶劑萃取法［2-3］和離子交換法［4-5］是從酸性浸出液中富集和分離釩的主要工藝.其目的：使低濃度的釩富集成高濃度的釩 （從每升幾克到幾十克），便于沉釩，提高總回收率；其次代替凈化工序使浸出液中的釩與雜質(zhì)分離，從而優(yōu)化工藝.相比之下，溶劑萃取法由于操作連續(xù)性好、選擇性強、萃取率高、可重復(fù)利用等優(yōu)點，使其用于從雜質(zhì)組分多的溶液中提釩更具有優(yōu)勢［6］.酸性磷類萃取劑和胺類萃取劑是最為常見釩萃取劑，對于含釩 （V）液的萃取多采用胺類萃取劑［7］，而對于釩 （IV）和釩 （V）的混合液的萃取則采用酸性磷類萃取劑，且其在酸性條件下對釩 （IV）的萃取能力比釩 （V）強［8-9］.試驗研究表明，對硅質(zhì)巖釩礦的焙燒熟料采用稀酸浸取時，釩的浸出率比水浸增加20%以上，浸出液中的釩主要以五價態(tài)存在［10］.但采用稀酸浸出時，提高釩浸出率的同時，雜質(zhì)也紛紛進(jìn)入到浸出液，如Ca、Mg、Fe、Mn、和Si等離子也會浸入溶液，給凈化和沉釩帶來了極大的麻煩.因此，如何從酸浸液中分離雜質(zhì)和富集釩成為后續(xù)研究的重點，也是國內(nèi)提釩廠不采用酸浸提釩的主要原因.本文針對硅質(zhì)巖釩礦的酸浸液，先加入NaOH進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，再加入Fe粉進(jìn)行預(yù)處理，然后采用二 （2-乙基己基）磷酸酯 （P204）在酸性條件下對處理過的浸出液進(jìn)行萃取實驗得到高濃度的沉釩液.

1 實驗

1.1 實驗原料

前期研究硅質(zhì)巖釩礦添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%苛化泥在850℃下焙燒3 h后，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硫酸浸出后，得含釩的浸出液，經(jīng)過濾凈化后，作為萃取的酸性原料液，其主要成分見表1.

表1 酸浸液主要成分分析TabIe 1 Main components in acidic Ieach soIution of siIiceous navajoite

試驗所用試劑：萃取劑為二 （2-乙基己基）磷酸酯 （P204），AR；改性劑為磷酸三丁酯（TBP），AR；還原鐵粉，AR；硫酸，AR等均為國藥集團的化學(xué)試劑，稀釋劑為260#磺化煤油.主要儀器：ZD-85氣浴恒溫振蕩器，250 mL分液漏斗，雷磁PHS-3C精密pH計，Zeta電位儀.

1.2 實驗方法

1.2.1 原浸出液的預(yù)處理

由表1可知，原浸出液中含釩總質(zhì)量濃度約為5 g·L-1，但是硅質(zhì)巖釩礦中的其他元素如Fe，Al，Si，Mg，Ca也進(jìn)入到浸出液中，使釩的分離難度大大增加.而且通過氧化焙燒后的硅質(zhì)巖釩礦中的釩浸出時大部分以釩 （V）形式進(jìn)入到溶液中，雜質(zhì)鐵也會以Fe（Ⅲ）進(jìn)入到溶液.由于萃取劑P204對酸浸液中的釩 （Ⅳ）和Fe（Ⅲ）萃取能力強，而不萃取Fe（Ⅱ）［9］，如果酸浸液中有Fe（Ⅲ）存在，將和釩 （IV）一起被共萃到負(fù)載有機相中，這不僅降低萃取液中釩的飽和容量，而且引入雜質(zhì)Fe（Ⅲ）將降低產(chǎn)品V2O5的純度.因此，為了降低Fe（Ⅲ）的干擾和提高釩 （Ⅳ）萃取率，在萃取之前必須對酸浸液進(jìn)行預(yù)處理，將酸浸液中Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ），阻止Fe的共萃，并將溶液中的釩 （V）還原為釩 （Ⅳ）以提高釩萃取率.本研究采用鐵粉做還原劑，其基本反應(yīng)如下：

酸浸液經(jīng)鐵粉還原后，溶液呈現(xiàn)藍(lán)色，表明釩大部分以釩 （Ⅳ）存在，且溶液中Fe（Ⅲ） ＜0.05 g·L-1，已達(dá)到萃取標(biāo)準(zhǔn).

1.2.2 萃取和反萃

單級萃取實驗在500 ml分液漏斗中進(jìn)行，取一定量預(yù)處理的浸出液，按不同相比與不同組份萃取劑混合后，在25℃下勻速振蕩一定時間后分相，靜置數(shù)分鐘后取萃余液分析，計算萃取率；多級連續(xù)逆流萃取實驗在自制的連續(xù)萃取槽中進(jìn)行，并對各級萃取率進(jìn)行計算.對富集釩的萃取劑，用不同濃度的硫酸進(jìn)行多級逆流反萃，并對反萃率和總回收率進(jìn)行計算，反萃后的有機相經(jīng)處理后可循環(huán)使用.

1.2.3 萃取機理

固液分離出來得到含釩浸出液，再經(jīng)還原、中和、檢測、過濾等預(yù)處理后，送萃取.P204在萃取過程中是由萃取劑活性基的氫與金屬離子的交換來實現(xiàn)萃取金屬離子的，屬于陽離子交換機制，化學(xué)反應(yīng)式如下［8，11］：

當(dāng)溶液的pH＞2時：

當(dāng)在溶液的pH＜2值時：

式中HR2PO4為P204，R=C8H17.從反應(yīng)方程 （3）～（4）可知，pH值越高越有利于萃取劑的利用.經(jīng)過大量的實驗表明，先將pH值調(diào)整到2.4～2.5的范圍內(nèi)，再用鐵粉還原，釩的萃取率比先加鐵粉還原再調(diào)pH值的效果要好，但為防止萃取過程中二價鐵的二次氧化，還原時應(yīng)控制氧化還原電位盡量低.

1.2.4 釩分析方法

溶液中釩含量采取硫酸亞鐵銨滴定法進(jìn)行分析［12］.釩的萃取率和反萃取率計算為：釩萃取率 =（浸出液的含釩量-萃余液含釩量）/浸出液的含釩量×100%；反萃取率 =反萃液中的含釩量/有機相中的含釩量×100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵粉用量對萃取率的影響

量取200 ml酸浸液于錐形瓶中，先用NaOH將pH值調(diào)至2.5左右，再加入不同質(zhì)量的還原鐵粉攪拌至鐵粉溶解后，并通過Zeta電位儀檢測溶液的電位，然后進(jìn)行萃取.還原鐵粉用量對釩萃取率的影響如圖1所示.

圖1 還原鐵粉用量對釩萃取率的影響Fig.1 InfIuence of Fe reducer amount on vanadium extraction rate

實驗發(fā)現(xiàn)，隨著還原鐵粉質(zhì)量 （從0.076 8 g增加到0.152 8 g）的增加原浸出液的pH值一直增大 （從2.64增加到2.73）.由于還原鐵粉的加入，消耗了原浸液中的H+導(dǎo)致pH值稍微增大，但其變化范圍不大，對于釩萃取率的影響基本可以忽略.另一方面，隨著還原鐵加入量的增加，溶液的Zeta電位先降低后增加 （從307 mV先降低到268 mV接著又升高到310 mV），而釩的一級萃取率先增大后減小.釩萃取率先增大的主要原因歸咎于：一是起初加入適量鐵粉，使得浸出液將Fe（Ⅲ）還原成為Fe（Ⅱ），降低了P204對Fe（Ⅲ）的萃取量，從而增加有機相中釩的飽和容量；二是鐵粉的加入將VO+2還原成VO2+，大大地提升了P204的萃取率.當(dāng)加入0.138 4 g鐵粉時，一級萃取率可達(dá)62.77%.隨著進(jìn)一步提高鐵粉用量，釩一級萃取率反而有所降低，主要是如下兩個原因：一是過量鐵粉的加入使得Zeta電位升高，部分溶解的Fe（Ⅱ）被氧化的勢能減小，F(xiàn)e（Ⅱ）被二次氧化為Fe（Ⅲ），從而降低了P204對釩的萃取能力；二是過量的鐵粉會使酸浸液產(chǎn)生微小顆粒的沉淀，并吸附釩離子使其含量減小，從而降低了釩的萃取率.過量的鐵粉的加入不僅會降低釩的萃取量而且會嚴(yán)重污染有機萃取劑，所以工業(yè)應(yīng)用時宜權(quán)衡利弊.因此，每升酸浸液的鐵粉加入量應(yīng)控制在0.6～0.7 g為宜.

2.2 不同配比的萃取劑對釩萃取率的影響

為進(jìn)一步提高釩萃取率，對萃取劑P204在有機相中的含量進(jìn)行優(yōu)化.以P204為萃取劑，TBP為改性劑，磺化煤油為稀釋劑，將改性劑和稀釋劑 （VTBP∶V磺化煤油=5%∶95%）以固定比例混合，與不同體積的P204萃取劑構(gòu)成有機相.將上述處理過的浸出液與有機相1∶1混合進(jìn)行一級萃取，萃取10 min，考察VP204∶VTBP+磺化煤油分別為1∶9，1.5∶8.5，2∶8，2.5∶7.5，3∶7這5種不同配比的有機相對釩萃取劑的影響，如圖2所示.

圖2 不同配比的萃取劑對釩萃取率的影響Fig.2 InfIuence of different extractant constituent on vanadium extraction rate

由圖2可以看出，在相比、接觸時間和萃取溫度等相同條件下，釩一級萃取率隨著萃取劑P204含量的增加先升高后降低.當(dāng)VP204∶VTBP+磺化煤油從1∶9變?yōu)?.5∶7.5時，釩一級萃取率 （從53.11%升高到62.33%）有了較大的提升，這是因為隨著P204的增加提高了有機相的釩飽和容量，從而提高其萃取率.當(dāng)VP204∶VTBP+磺化煤油從2.5∶7.5變?yōu)?∶7時，釩萃取率提升緩慢，主要是浸出液中的釩大部分已經(jīng)被萃取到有機相中了，只有少量未被萃取的釩隨著P204含量繼續(xù)增加而被萃取. 當(dāng) VP204∶VTBP+磺化煤油為3.5∶6.5時，釩萃取率反而有所下降，這是因為過量的萃取劑P204的加入使得有機相的粘度增加，增大了表面張力，降低了有機相和浸出液的接觸幾率，從而降低了釩萃取率，且萃取劑中P204量的增大會增加成本.綜合考慮，最適宜的萃取劑配比VP204∶VTBP+磺化煤油為2.5∶7.5～3∶7.

2.3 通過正交實驗考察影響萃取率的主要因素

研究發(fā)現(xiàn)，待萃液的pH值、接觸時間、相比 （Vo∶Vl）和靜置時間為釩萃取率的主要影響因素.為了快速對其進(jìn)行優(yōu)化，本文設(shè)計了L16（45）的正交實驗，每次取100 mL處理過的酸浸液，在VP204∶VTBP+磺化煤油=2.5∶7.5萃取劑配比的條件下，考察上述4個主要因素對萃取率的影響，如表2所示.

表2 正交實驗結(jié)果TabIe 2 ResuIts of orthogonaI experiment

由表2的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)極差R數(shù)值越大說明該影響因素對釩萃取率影響越大.因此，各因素對釩一級萃取率影響由小到大的順序為靜置時間＜接觸時間＜相比＜pH值，最佳的因素條件為靜置時間為6 min，接觸時間為3 min，相比 （Vo∶Vl） = 1∶2，pH=2.7，且在該條件下做了平衡實驗，具有很高的可靠性和重現(xiàn)性.

2.4 萃取級數(shù)對釩萃取率的影響

取200 ml通過還原處理pH值為2.7的浸出液，在VP204∶VTBP+磺化煤油=2.5∶7.5萃取劑配比，相比 （Vo∶Vl）為1∶2，接觸時間為3 min，靜置時間為6 min條件下進(jìn)行多級萃取.考察萃取級數(shù)對釩萃取率和萃余液釩濃度的影響，如圖3所示.

圖3 萃取級數(shù)對釩萃取率的影響Fig.3 InfIuence of extracting steps on vanadium extraction rate

2.5 反萃

將采用上述工藝萃取得到的富有機相分別用1.0，1.5，2 mol·L-1的硫酸進(jìn)行反萃，反萃相比O∶A=10∶1，接觸時間為15 min.研究反萃的級數(shù)和酸度對釩反萃率的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同H2SO4濃度下反萃級數(shù)對釩反萃取率的影響Fig.4 InfIuence of back-extracting stages on vanadium extraction rate under various concentrations of H2SO4

由圖4可以看出，采用不同濃度的H2SO4進(jìn)行反萃，對一級反萃率影響較大，隨著H2SO4濃度的增大，釩的一級反萃率明顯升高.當(dāng)H2SO4摩爾濃度從1.0 mol·L-1增加到2 mol·L-1，釩一級反萃率從45.95%升高到73.22%，這是因為反萃是其萃取反應(yīng)的逆過程，溶液中的H+濃度增加，萃取原理中反應(yīng)式 （3）～（4）的平衡向左移，有利于釩的反萃.但如果反萃濃度過高，導(dǎo)致反萃液中平衡pH值降低，會加大后續(xù)沉釩過程堿的用量，增加生產(chǎn)成本.圖4中又可以看出，隨著反萃級數(shù)的增加，反萃總回收率不斷增加，但當(dāng)反萃級數(shù)到達(dá)4級時，反萃率迅速下降，反萃率小于1%.但當(dāng)用H2SO4摩爾濃度為2 mol·L-1反萃時，富集萃取劑有機相中的雜質(zhì)也會一起被反萃下來，使得釩的反萃液雜質(zhì)含量增加，而當(dāng)用H2SO4為1.5 mol·L-1反萃時，3級的釩總回收率可達(dá)90.05%，與2 mol·L-1H2SO4的3級釩總回收率差別不大.因此，為了降低反萃液的雜質(zhì)含量和使反萃液中釩的含量達(dá)到比較理想的濃度，采用1.5 mol·L-1硫酸進(jìn)行3級反萃，使得釩溶液從5 g·L-1富集到45 g·L-1且分離了大多數(shù)雜質(zhì)，該溶液可直接用于沉釩.

3 結(jié)論

1）酸浸清液在萃取之前先用NaOH將pH值調(diào)到2.5左右，然后加入適量鐵粉攪拌使得pH進(jìn)一步提高到2.7，酸浸液中的釩 （V）和Fe（Ⅲ）還原成釩 （Ⅳ）和Fe（Ⅱ）使之易被萃取分離.

2）采用P204從硅質(zhì)巖釩礦酸浸液中萃取釩的工藝是可行的，用配比VP204∶VTBP+磺化煤油=2.5∶7.5的萃取劑，在接觸時間為3 min，相比 （Vo∶Vl） =1∶2，靜置時間為6 min條件下進(jìn)行6級萃取，萃取率高達(dá)96.79%.

3）反萃實驗證明用1.5 mol·L-1硫酸在反萃相比為O∶A=10∶1，接觸時間15 min進(jìn)行3級反萃，反萃率可達(dá)90.62%，使得溶液中釩含量從5 g·L-1富集到45 g·L-1且除去大多數(shù)雜質(zhì)，該溶液可直接用于沉釩.

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Optimized Vanadium Extraction Process from Siliceous Navajoite Acidic Solution with P204

ZHUANG Shu-xin，LIU Yi-min，ZENG Sheng-wei，CHEN Xiao-bin，ZHANG Jing-jing
（School of Materials Science&Engineering，Xiamen University of Technology，Xiamen 361024，China）

The influences of Fe reducer amount and concentration of P204 on extraction rate of vanadium studied with the finding that vanadium extraction rate could reach 62.33%when the Fe reducer was added under VP204∶VTBP+sulfonate oil=-2.5∶7.5 condition.An orthogonal experiment was designed to investigate the effects of pH value，volume ratio of organic phase to aqueous phase，contacting time and setting time.The results demonstrate that at the first stage extraction rate reached 75.4%under optimum conditions. The research results show that the extraction rate is up to 96.79%after the sixth stage extraction with P204，the total back-extraction rate exceeds 90.62%%after the third stage back-extraction taking 1.5 mol.L-1H2SO4as back-extraction agent，and by the way of extraction，the concentration of vanadium can be raised from 5 grams per liter to more than forty five grams per liter with the major impurities removed.This is a feasible technology for extracting vanadium from acidic leaching solution.

vanadium；extraction；2-ethylhexyl phosphoric aid；siliceous navajoite；acidic-leaching solution

TF111.3

A

1673-4432（2015）03-0025-06

（責(zé)任編輯 李 寧）

2015-02-19

2015-06-03

福建省自然科學(xué)基金項目 （2014J05064）；福建省教育廳科技項目 （JK2013034）；廈門理工學(xué)院高層次人才項目 （YKJ12019R）

莊樹新 （1980-），男，講師，博士，研究方向為電化學(xué)、濕法冶金.E-mail：zsxtony@xmut.edu.cn