張冠俠，劉 楊，李 媛

(運城學院 機電公共實驗中心，山西 運城 044000)

黑硅的光吸收特性

張冠俠，劉 楊，李 媛

(運城學院 機電公共實驗中心，山西 運城 044000)

黑硅(飛秒激光微構造硅)具有很強的光吸收性質(zhì)。用飛秒激光在不同背景氣體(SF6和N2)氛圍下刻蝕硅表面得到黑硅。實驗發(fā)現(xiàn)，黑硅光吸收性質(zhì)及表面形貌與刻蝕時所處不同背景氣體環(huán)境(SF6和N2)密切相關。在SF6氣體環(huán)境下刻蝕得到的樣品，表面尖峰比較尖銳，在測量波段(0.3-2.5)的光吸收90%以上；在N2環(huán)境下刻蝕的尖峰比較鈍，在近紅外波段(1.1-2.5)隨著波長增加，吸收比減小。不同尖峰高度的黑硅樣品在紅外波段的光吸收隨著尖峰高度的增加呈現(xiàn)增強態(tài)勢。黑硅鍍銀后波長在1.5-10微米范圍內(nèi)吸收比達90%，遠高于鍍銀前的70%。從表面尖峰結構，雜質(zhì)能級，結構缺陷，表面等離子體四個角度嘗試性探討了高吸收的物理機理。黑硅的高吸收光學特性，將在紅外探測器，隱身技術，高效太陽能電池等方面具有很大的潛在應用前景。

飛秒激光；微構造；光吸收

0. 引 言

自然界中晶體硅是重要的半導體材料，在光電探測器和太陽能電池中有著廣泛的應用。但普通晶體硅的禁帶寬度是1.07ev，對波長大于1.1μm的光無法吸收，使得硅材料對制造波長大于1.1μm的光探測器件不能使用;另外，目前太陽能電池對太陽光譜中的紅外波段不能吸收，所以如何有效提高硅對光的吸收是本文研究的重點。

提高吸收的途徑之一是降低硅表面的反射，這可以通過對硅表面進行紋理化或調(diào)制來達到。例如離子注入法[1-4]，表面腐蝕法[5]，電子束光刻法[6]等。但對于波長大于1.16的光，由于硅能帶結構的限制，吸收并沒有提高。

1997年，哈佛大學Eric Mazur教授研究組在研究飛秒激光與物質(zhì)相互作用過程中，發(fā)現(xiàn)了黑硅，即利用飛秒激光在一定氣體環(huán)境下照射硅片，可在硅表面激光輻照區(qū)產(chǎn)生微米量級的尖峰結構[7]，使得本來灰色有光澤的硅表面在刻蝕過的地方肉眼看去完全變成了黑色。研究表明這種黑硅具有較高的的光學吸收性質(zhì)，在高靈敏度的光探測器，太赫茲波發(fā)射源，以及廣譜高效太陽能電池等領域有潛在的應用價值。

本文將討論在不同的背景氣體(SF6和N2)氛圍下刻蝕的硅在測量波段(0.3-2.5)對光的吸收比不同，不同峰高的黑硅的光吸收也不同。在黑硅表面鍍上銀膜之后，表現(xiàn)出了促進光吸收的性質(zhì)。最后我們討論了黑硅對較寬波段的光的高吸收機理。

1．樣品制備

實驗中用飛秒激光(波長800nm，脈寬120fs，重復頻率1KHz)來構造硅片表面。襯底采用的是未摻雜，單拋光(111)晶向的單晶硅，硅片厚度為350。在70KPa的SF6或N2氣體環(huán)境下，激光束用焦距為281mm的透鏡聚焦后垂直照射在硅片上，通過掃描的方式微構造出10mm*10mm的區(qū)域。

刻蝕得到的黑硅，在掃描電子顯微鏡SEM下表面形貌參見圖1，黑硅表面有一層微米量級準規(guī)則排列的圓錐形尖峰，在SF6氣體環(huán)境下刻蝕得到的樣品，表面尖峰比較尖銳，在N2環(huán)境下刻蝕的尖峰體積較大，尖端比較鈍。這些表面尖峰的形成與激光的波長，脈寬，以及氣體的種類，壓強等因素有關[8，9]。

圖1 不同背景氣體下微構造硅的SEM圖(左SF6右N2)

2．黑硅的光吸收

2.1 不同背景氣體(SF6和N2)下黑硅的光吸收

使用飛秒激光在SF6氣體氛圍中刻蝕產(chǎn)生的圓錐形尖峰高度在20范圍，間距為6-8，在N2中刻蝕產(chǎn)生的尖峰高度在15-25范圍，間距為15-20。同樣測量了表面未經(jīng)微構造的普通單晶硅的透射和反射作為比較。

測量設備為Varian Cary 5E UV-VIS-NIR光譜儀，測量范圍是0.3-2.5，利用積分球探測器測量表面微構造硅的反射率和透射率，測量結果如圖2(a)所示。圖2(b)通過A=1-R-T來得到吸收率[10]。

圖2

從圖2(a)中可以看出，在測量波段范圍內(nèi)，微構造硅比普通單晶硅的反射率和透射率小。在1.1-2.5波段范圍內(nèi)普通硅的反射和透射都在50%左右，SF6氛圍下刻蝕得到的黑硅的反射率和透射率不超過5%，N2氛圍下刻蝕得到的黑硅隨著波長增加反射率和透射率略有增加。

圖2(b)說明與未刻蝕的硅相比，表面微構造的硅的吸收明顯增長。在0.3-1.1波段內(nèi)，普通單晶硅的吸收大約為0.70，SF6和N2氛圍下刻蝕得到的黑硅的吸收率在0.95左右;超過1.1即超過硅的禁帶邊界，普通硅的吸收率下降到0.05以下，但SF6中微構造的硅吸收率仍然保持在0.9以上。即使在N2中制備的樣品，波長超過1.1時的吸收急劇下降，仍然比普通硅的吸收大得多。

2.2 不同峰高的光吸收

為了考察尖峰高度與光譜吸收率之間的關系，測量不同峰高(見圖3)的微構造硅的光譜吸收率。實驗中利用Brucker Equinox 55 FT-IR光譜儀來測量1.33—16.7波段的反射和透射，在此光譜儀上安裝了Labsphere積分球探測器。

圖3

圖3(a)所示是在SF6背景氣體下微構造的較高尖峰(20-30)和較低尖峰(3-4)以及在N2背景氣體下微構造的較高尖峰(15-25)和較低尖峰(4-8)和未構造的硅的反射率和折射率曲線。從圖中可以看出，較高尖鋒比較低尖峰的反射和透射都要小得多。由圖3(b)中看出，紅外的吸收和尖峰高度密切相關。對于在SF6中制備的尖峰高度為20—30的樣品，其吸收率大約為0.9。而對于尖峰高度為3-4的樣品，吸收率隨著波長增加單調(diào)遞減，從0.85下降到0.4。在N2中制備的樣品，較高尖峰和較低尖峰的吸收曲線相似，尖峰低的吸收強度小。2-7波段顯示出了比較弱的吸收帶，在波長超過7之后吸收率開始上升。10以后吸收比基本穩(wěn)定在50%左右。

2.3 微構造硅表面金屬銀膜的光吸收性質(zhì)

近年來，鑒于納米結構和納米材料獨特的物理和化學性質(zhì)，在基礎和應用研究領域引起極大的關注。照射納米顆粒和納米材料，可在其表面形成局域增強的光場，這樣的光場能導致散射和吸收的增強[10，11]。由于飛秒激光微構造硅表面的微結構和良好的光吸收性質(zhì)，我們研究了利用表面微構造硅作為基底的金屬薄膜的光吸收性質(zhì)。

銀薄膜是可見和近紅外區(qū)的重要光學材料，并且在半導體微電子學，非線性光學材料方面有重要應用，我們用磁控濺射的方法在微構造硅上鍍了一層100nm厚的銀膜。

圖4

圖4(a)中的R(a)，T(a)表示尖峰高度為6-8，未鍍銀時微構造硅的反射率和透射率，R(a)+Ag，T(a)+Ag表示鍍銀后的反射率和透射率。R(b)，T(b)表示尖峰高度為3-4，未鍍銀時微構造硅的反射率和透射率，R(b)+Ag，T(b)+Ag表示鍍銀后的反射率和透射率?？梢钥闯觯嬙旃璞砻驽冦y膜之后，在整個測量波段范圍內(nèi)反射和透射都降低很多，這就意味著鍍銀膜后，樣品的光吸收增強了。圖4(b)中對于峰高為6-8的銀膜樣品，在1.33-10波段吸收率基本保持不變，大約0.9。當波長大于10μm，吸收率逐漸減小，但在整個測量波段都保持在0.75以上。峰高為3-4μm的銀膜樣品，隨著波長的增加吸收率單調(diào)遞減。而未鍍銀膜的樣品紅外吸收會比鍍銀膜的小很多。

眾所周知，金屬塊和光滑金屬膜的紅外吸收很低，在我們的實驗中，在表面微構造硅上制備的銀膜在0.3—16.7μm的波段內(nèi)增強了紅外吸收，如此寬的波段覆蓋了激光探測和制導系統(tǒng)的所有工作波長，可大幅度的衰減對方激光束的強度，在隱身技術方面有巨大的潛在應用價值。

3. 高吸收機理探討

微構造硅的寬波段高吸收引起了極大的關注，這種吸收機理非常復雜。目前對于其高吸收機理的原因分析主要有以下幾方面的因素：

3.1 表面尖峰結構導致的多次反射

微構造硅的高吸收至少部分來源于表面形貌。微構造硅表面微米量級的準周期排列的尖峰結構可以通過減少反射和增加表面積而增強吸收。如果表面結構的尺寸大于入射光的波長，可使照射到硅表面的光形成多次反射，把光局限在表面微結構中，從而使光的吸收增強。

以簡單的情況為例，假定由如圖1在SF6中微構造的硅表面的頂角為42°的錐體構成，則垂直硅表面入射的光將在出射前在錐體之間反射四次(見圖5)，而在光滑硅表面只經(jīng)過一次反射。

圖5 入射光在尖峰結構間多次反射的示意圖

3.2 雜質(zhì)能級的引入

由于硅的禁帶寬度的限制，單純改變硅表面的幾何形貌無法增強其對能量在禁帶能量之下的光及紅外光的吸收。據(jù)分析可能是激光刻蝕硅的過程中在晶體硅表面摻入的背景氣體雜質(zhì)，在禁帶中產(chǎn)生雜質(zhì)能級，使得更長波段的吸收成為可能。在SF6中刻蝕的硅表面含有大量的硫元素和氟元素，硫可以以原子態(tài)或離子態(tài)使硅中摻入雜質(zhì)，在硅中形成多個能級。但在氮氣氛圍下刻蝕的硅中并沒有引入能級，還有如此高的吸收，說明還需考慮別的吸收機理。

3.3 結構缺陷的作用

結構的改變可以使原來晶格的周期性排列發(fā)生偏離，無序排列使晶體硅的能帶邊界展寬，產(chǎn)生了延伸到禁帶中的局域態(tài)能帶拖尾。經(jīng)飛秒激光刻蝕的硅表面尖峰上的無序排列以及納米顆粒而存在的大量缺陷，會在禁帶邊緣引入一些紅外吸收能級，因此在氮氣中刻蝕的硅的紅外吸收部分歸結為表面缺陷的存在。

3.4 銀膜的表面等離子體激發(fā)

微構造硅表面的銀膜仍保持著尖峰狀結構，并且尖峰狀突起的側面仍有納米顆粒的存在，這樣的結構可以助使局域表面等離子體的激發(fā)。研究表明，當金屬顆粒聚集時，共振吸收帶會紅移且展寬。微構造硅表面金屬薄膜上的納米顆粒及尖峰尺寸并不均一，覆蓋了很大的尺寸范圍，因而可以是增強吸收并不局限在某一波長，而是在寬波段范圍內(nèi)均有吸收。因此，經(jīng)金屬鍍膜后的表面微構造硅的增強吸收至少部分可歸結為表面等離子體的激發(fā)。

4. 結論

本文通過飛秒激光在SF6和N2中刻蝕的微構造硅表面形貌，研究了其光吸收性質(zhì)。在SF6氣體環(huán)境下刻蝕得到的樣品，表面尖峰比較尖銳，在測量波段(0.3-2.5μm)的光吸收90%以上，在N2環(huán)境下刻蝕的尖峰比較鈍，在近紅外波段(1.1-2.5μm)，隨著波長增加吸收比減小。表面尖峰高度不同的樣品對光的吸收也不同，尖峰越高，吸收比越大。表面鍍銀的微構造硅在0.3-16.7μm寬波段范圍內(nèi)具有較強的光吸收性質(zhì)，吸收比比鍍銀前平均增長10%。黑硅的這些高吸收特性可能是由表面尖峰結構，雜質(zhì)能級，結構缺陷，表面等離子體等機理造成的。

微構造硅的這些極好光學特性對提高硅基光電儀器的效率和敏感性具有極大地潛在應用價值。紅外探測器在航海和航空，遠距離傳感，空間探測等方面有重要應用。微構造硅的光譜吸收特性可以為優(yōu)化紅外探測器性能提供可能。若利用微構造硅的光譜吸收特性，對不同波段的光生載流子效率進行標定，將可能制備全波段激光功率計。太陽能電池作為潔凈能源，急待發(fā)展，微構造硅的強吸收特性也可使其成為制備高效太陽能電池的理想材料。然而目前對于黑硅材料中的雜質(zhì)、缺陷結構以及由此引起的紅外吸收的物理機理尚不十分清楚，需要做進一步的研究。

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【責任編輯 馬太來】

The Light Absorption of Black Silicon

ZHANG Guan-xia

(PublicExperimentalCenterofMechanicalandElectrical,YunchengUniversity,Yuncheng044000,China)

Black silicon(microstructured by femtosecond laser on silicon) performs excellent light absorption properties. Black silicon can be formed on silicon surface by femtosecond laser in the presence of ambient gases (SF6 and N2). The experimental results show that the light absorption properties and surface morphology are highly correlated with the etching ambient gases (SF6 and N2). With the presence of SF6, the sample has sharp spikes on surface and absorptance over 90% in the measured wave range (0.3-2.5); while with N2 as the etching ambient gas, the spikes on surface are blunt and the absorptance drops with the increase of wavelength in near-infrared wave range (1.1-2.5). Within the infrared wave range, the absorptance of black silicon sample increases with the increase of spike height in a wide range. Black silicon coated with silver can have the absorptance up to 90% compare to a 70% absorptance without coating in the wave range of 1.5-10 micrometer. The high absorptance of black silicon has a complicated mechanism, and a tentative explanation of this high absorptance has been carried out from four aspects: spikes’ structures, impurity energy level, structure defects and surface plasma. The highly absorptance optical properties of black silicon make it a promising application material in the field of infrared detectors, stealth technology, silicon solar cells and so on.

Femtosecond laser; Micro-structure; Light absorption

2015-02-21

張冠俠(1985-)，男，山西運城人，運城學院機電公共實驗中心助理實驗師。

O436.2

A

1008-8008(2015)03-0024-05