劉海霞 楊堯霞 馬明廣 王雪梅，2 杜新貞 ，2

1 (西北師范大學化學化工學院，蘭州730070)

2(甘肅省生物電化學與環(huán)境分析重點實驗室，蘭州730070)

1 引言

紫外線吸收劑是具有碳-碳共軛雙鍵或含雜環(huán)的芳香族有機合成化合物，目前已有多種產(chǎn)品廣泛應用于各類化妝品中，其中一些紫外線吸收劑表現(xiàn)出了對雌性激素的拮抗和協(xié)同作用［1］。在使用過程中，這些化合物通過生活污水被排放到環(huán)境水體中，近年來引起了人們的廣泛關注［2］。因此，開發(fā)簡單、快速、準確和可靠的分析方法監(jiān)測不同環(huán)境水體中的紫外線吸收劑是非常有必要的。然而，環(huán)境水樣中紫外線吸收劑含量在痕量或超痕量濃度水平，進行儀器分析之前，必須對樣品進行預富集處理。

固相微萃取(SPME)是一種無溶劑樣品前處理技術［3，4］，因其操作簡單、快速、樣品需要量小、無需有機溶劑且易于與各種分離技術聯(lián)用等獨特的優(yōu)勢，具有對復雜體系中低含量組分的高效富集和/或選擇性萃取能力，已成為環(huán)境樣品分析中倍受青睞的一種樣品預處理技術，其核心部分是微萃取涂層材料［5～8］。常用商品化SPME 纖維以熔融石英纖維為基體，聚合物或其復合物作為吸附涂層材料，具有易折斷、穩(wěn)定性低、耐溶劑性差、壽命短和分析應用成本較高的缺點，在一定程度上限制了其廣泛使用。金屬基SPME 纖維機械強度高和穩(wěn)定性好，延長了萃取涂層的使用壽命，降低了SPME 的操作難度。納米材料具有優(yōu)良的表面性能，其中金納米粒子(AuNPs)穩(wěn)定性好，可選擇性吸附芳香烴化合物［9］。目前已有的AuNPs 涂層制作方法繁瑣費時［10］，影響了分析結(jié)果的精密度?？涛g不銹鋼(SS)絲具有粗糙多孔表面［11］，利于不同類型涂層材料牢固結(jié)合［12，13］。目前，金納米粒子(AuNPs)涂層SPME 測定環(huán)境水中紫外線吸收劑還未見報道。本研究以刻蝕SS 絲為基體，通過快速自組裝法制備了比表面積大、結(jié)合牢固的AuNPs-SPME 纖維，并與HPLC 聯(lián)用，富集分離和測定了不同環(huán)境水樣中的紫外線吸收劑。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Waters 600 高效液相色譜系統(tǒng)(美國Waters 公司)，配有Waters 2487 雙波長紫外檢測器和N2000色譜工作站(浙江大學);SPME-HPLC 接口由六通閥和解析室組成(美國Supelco 公司);JSM-5600LV 掃描電子顯微鏡(日本JEOL 公司)，Ultra Plus 掃描電子顯微鏡(德國Zeiss 公司)，附能量色散X-射線光譜儀;盛德利超純水系統(tǒng)(重慶市澳凱龍醫(yī)療器械有限公司);SPME 裝置由2 μL 微量進樣器(上海高鴿工貿(mào)有限公司)改制，不銹鋼絲(φ 0.2 mm)。

甲醇(色譜純，山東蜀王實業(yè)有限公司化工分公司);1，8-辛二硫醇(Aladdin，98%);2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3，100%)、2-乙基己基-4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸酯(OD-PABA，97%)、2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯(EHMC，98%)和2-乙基己基水楊酸酯(EHS，99%)購自AccuStandard 公司，用甲醇配制成500 μg/L 的儲備液，于4 ℃避光保存。實驗用水為超純水。其它試劑為國產(chǎn)分析純。

2.2 AuNPs涂層自組裝

將微量注射器內(nèi)SS 絲的一端(2 cm)分別用丙酮和超純水超聲清洗5 min，然后將其浸入40 ℃的HF 溶液中刻蝕60 min，取出后在超純水中超聲清洗，插入0.05%(w/w)氯金酸溶液中化學沉積AuNPs涂層，2 h 后用超純水沖洗，室溫干燥后浸入0.1%(w/w)1，8-辛二硫醇中自組裝12 h，取出后用甲醇和超純水清洗。隨后，將其浸入AuNPs 溶膠(參照文獻［14］方法制備)中48 h，以保證AuNPs 的有效組裝，取出后用超純水清洗，室溫干燥后備用。

2.3 水樣的采集

實驗中收集的水樣為蘭州不同地段的黃河水(pH 8.03)、當?shù)匚鬯幚韽S廢水(pH 8.14)和雨水(pH 7.49)，水樣經(jīng)離心分離后再用0.45 μm 微孔濾膜過濾去除懸浮顆粒物，于4 ℃保存。

2.4 SPME-HPLC步驟

調(diào)節(jié)水樣pH 值，移取15 mL 水樣于20 mL 萃取瓶中，在設定實驗條件下萃取一定時間，然后將SPME 頭從萃取瓶中取出，插入SPME-HPLC 接口，以流動相作溶劑靜態(tài)解吸后進行HPLC 分析。流動相為甲醇-水(90∶10，V/V)，流速1 mL/min，檢測波長310 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 自組裝AuNPs涂層的表征及AuNPs涂層纖維的表面組成

用掃描電鏡(SEM)分別對刻蝕SS 絲和AuNPs 涂層表面形貌進行表征。與未刻蝕SS 絲表面相比，刻蝕SS 表面出現(xiàn)了大量縫隙和孔道(圖1a)，極大地增加了SS 絲的表面積。通過化學沉積方法在其表面可生成一層分布均勻的AuNPs 涂層作為基體［10］，利用辛二硫醇再自組裝一層均一致密的AuNPs (見圖1b 和1c)，粒徑100 ～310 nm，其較大的表面積有利于SPME 時的高效吸附。

圖1 刻蝕SS 絲上自組裝AuNPs 的SEM 圖Fig.1 SEM images of self-assembled AuNPs coating on the etched stainless steel (SS)wire

用能量色散X-射線光譜法(EDX)進一步分析了AuNPs 涂層纖維表面的化學組成。將刻蝕SS 絲(圖2a)直接浸入氯金酸溶液，使Au3+還原沉積在刻蝕SS 絲表面，顯示強的Au 譜峰(圖2b)。通過辛二硫醇進一步自組裝AuNPs 涂層，其EDS 譜峰進一步顯示了硫的存在及纖維表面碳含量的提高(圖2c)。

3.2 SPME條件優(yōu)化

3.2.1 萃取和解吸時間的影響 室溫下考察了萃取時間對20 μg/L 紫外線吸收劑加標水樣萃取效率的影響，由圖3 可見，在30 min 內(nèi)萃取已基本達到了平衡。在流動相中進行解吸，3 min 內(nèi)可解吸完全，二次解吸未發(fā)現(xiàn)AuNPs 涂層有記憶效應。因此，實驗中選擇萃取時間為30 min，解吸時間為3 min。

3.2.2 溫度的影響 考察了25 ℃～65 ℃范圍內(nèi)溫度對紫外線吸收劑萃取效率的影響，由圖4 可見，55 ℃時萃取效率最高。因此，本實驗選擇55 ℃作為萃取溫度。

圖2 刻蝕SS 絲、化學沉積AuNPs 涂層和自組裝AuNPs 涂層纖維的EDX 光譜Fig.2 Energy dispersive X-ray (EDX)spectra of etched SS wire (a)，chemically deposited AuNPs coating (b)and self-assembled AuNPs coating (c)

圖3 萃取時間對SPME 萃取效率的影響Fig.3 Effect of extraction time on the extraction efficiency of SPME

圖4 溫度對萃取效率的影響Fig.4 Effect of temperature on the extraction efficiency of SPME

3.2.3 鹽析效應的影響 配制不同濃度的NaCl，考察了鹽析效應對萃取效率的影響，結(jié)果表明，鹽的存在降低了4 種紫外線吸收劑的萃取效率。因此，本實驗中不加鹽。

3.2.4 攪拌速率和pH 的影響 攪拌可加快待測物的質(zhì)量傳遞，提高萃取效率。實驗中攪拌速率達到800 r/min 時，萃取效率最高。當溶液pH=7 時，萃取效率最高。

3.3 線性范圍、精密度和檢出限

在優(yōu)化的實驗條件下，以AuNPs-SPME-HPLC法測定了4 種紫外線吸收劑，方法的線性范圍和檢出限(S/N=3)、20 μg/L 紫外線吸收劑加標溶液的回收率和相對標準偏差見表1。結(jié)果表明，所建立的AuNPs-SPME-HPLC法測定紫外吸收劑線性范圍寬，精密度好，靈敏度高。

表1 AuNPs-SPME-HPLC法測定水樣中紫外線吸收劑的分析參數(shù)Table 1 Analytical parameters for AuNPs-SPME-HPLC determination of UV filters (n=5)

3.4 水樣分析

在優(yōu)化的實驗條件下，用AuNPs-SPME-HPLC 方法測定了采集水樣中的4 種紫外線吸收劑的含量，分析結(jié)果如表2 所示，圖5 為黃河水樣直接HPLC 和AuNPs-SPME-HPLC 測定得到的色譜圖。AuNPs-SPME 纖維對水中紫外線吸收劑具有很高的富集分離效率，所建立的AuNPs-SPME-HPLC 方法適用于環(huán)境水樣中痕量紫外線吸收劑的富集分離和測定，基體效應小。

表2 不同環(huán)境水樣中紫外線吸收劑的分析結(jié)果Table 2 Analytical results of UV filters in different environmental water samples (n=5)

3.5 AuNPs涂層的穩(wěn)定性

考察了所組裝AuNPs-SPME 纖維的耐有機溶劑和耐酸堿性，將纖維分別浸入充分攪拌的甲醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷和正己烷中2 h 及0.01 mol/L HCl 和0.1 mol/L NaOH 中12 h，未發(fā)現(xiàn)有AuNPs 溶脹脫落現(xiàn)象，這主要歸因于AuNPs 本身不溶于有機溶劑，兩層AuNPs 之間以AuS 鍵結(jié)合在一起。而且，AuNPs 與粗糙多孔的刻蝕SS 絲之間牢固結(jié)合，使AuNPs-SPME 纖維具有很長的壽命，實驗中所組裝AuNPs-SPME 纖維已使用200 余次，仍然具有優(yōu)良的萃取效率。

4 結(jié)論

以刻蝕SS 絲為基體，快速自組裝制備了高強度AuNPs-SPME 纖維頭，AuNPs 與粗糙多孔性SS 基體之間結(jié)合牢固，穩(wěn)定性高，使用壽命長;因所組裝AuNPs 涂層比表面積更大，AuNPs-SPME 纖維對紫外線吸收劑具有較快傳質(zhì)速率和更高的萃取富集效率，而且，在HPLC 流動相中快速解吸，無記憶效應。建立的AuNPs-SPME-HPLC 方法適用于不同環(huán)境水樣中紫外線吸收劑的富集分離和測定，基體效應小。相對于文獻［10］報道的方法，本方法中AuNPs涂層的制備簡單快速，重現(xiàn)性好，使其在SPME 中的應用具有優(yōu)越性。

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