張碩 弓振斌

(廈門大學(xué)近海海洋環(huán)境科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，廈門361005)

1 引言

原子熒光光譜法(AFS)是一種選擇性好、檢測(cè)能力優(yōu)異的痕量/超痕量元素分析方法，其儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于維護(hù)，在各行業(yè)均具有非常廣泛的應(yīng)用基礎(chǔ)。因而，研發(fā)新型AFS系統(tǒng)，改善儀器檢測(cè)性能，無疑具有重大的實(shí)用意義。增加激發(fā)光源強(qiáng)度是提高AFS儀器靈敏度的有效途徑之一。文獻(xiàn)［1～4］將ICP-AFS/IFS儀器的空心陰極燈(HCL)光源供電方式改變?yōu)榘才嗉?jí)大電流微秒脈沖供電(HCMP)，并成功改善了儀器對(duì)Cu，Ag，Zn，Al，Ca，Eu，Yb等元素的檢出限。若將這種光源應(yīng)用于目前廣泛普及的氫化物發(fā)生(HG)AFS儀器中，則同樣有望改善其對(duì)As，Se，Sb，Ge等元素的檢測(cè)能力。本工作以HCMP-HCL為激發(fā)光源，研制了高靈敏度HG-AFS系統(tǒng)。以As，Se兩元素為例，對(duì)系統(tǒng)性能的評(píng)估結(jié)果表明，此系統(tǒng)穩(wěn)定好、靈敏度高，其檢測(cè)能力較現(xiàn)有商品儀器有顯著優(yōu)勢(shì)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 AFS系統(tǒng)整體設(shè)計(jì)［5］本工作建立的高靈敏度HG-AFS系統(tǒng)使用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣氫化物發(fā)生裝置(北京吉天儀器有限公司)作為進(jìn)樣裝置;以實(shí)驗(yàn)室自制HCMP電源驅(qū)動(dòng)特制雙陰極高性能空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)作為激發(fā)光源;以R7154光電倍增管(日本濱松公司)為檢測(cè)器并在其窗口前方加裝FN-193N窄帶濾光片(中心波長(zhǎng)190.6 nm，半峰寬22.4 nm，美國(guó)ACTON公司)以消除進(jìn)入檢測(cè)器的雜散光;使用CR111＆200高速整形放大器(美國(guó)CREMAT公司)對(duì)檢測(cè)器輸出的微秒級(jí)脈沖信號(hào)進(jìn)行電流-電壓轉(zhuǎn)換及放大，再由自制門積分器對(duì)放大器輸出信號(hào)進(jìn)行累加及保持;積分器保持電容上的電壓值經(jīng)模/數(shù)轉(zhuǎn)換器處理后，由計(jì)算機(jī)軟件讀取并換算為熒光信號(hào)值。

2.2 試劑 HCl，KOH為優(yōu)級(jí)純，KBH4為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);As，Se標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心);超純水(阻抗 ＞18 MΩ·cm);配制10%HCl溶液，并用其稀釋 As，Se標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成濃度為0.0，0.2，0.5，1.0，2.0 和4.0 μg/L 的 As標(biāo)準(zhǔn)系列，以及濃度為0.0，0.5，1.0，2.0，4.0 和6.0 μg/L 的 Se標(biāo)準(zhǔn)系列溶液;另配制含2.0%KBH4及0.5%KOH的還原劑溶液。

2.3 系統(tǒng)工作參數(shù) HCl溶液及還原劑均以8.0 mL/min流速連續(xù)進(jìn)樣，載氣(Ar)流速400 mL/min，屏蔽氣800 mL/min，原子化器高度8 mm;HCMP供電電壓900 V，頻率300 Hz，脈寬9.0 μs，HCL雙陰極峰值電流各為1 A;倍增管電壓為As 360 V，Se 380 V;積分器在HCL點(diǎn)燈16.0 μs后觸發(fā)采集，采樣門寬度23.0 μs，單次樣品測(cè)定的數(shù)據(jù)采集時(shí)間為6 s。

3 結(jié)果與討論

3.1 HCMP-HCL光源性能測(cè)試 使用USB2000+光譜儀掃描光源的發(fā)射光譜。以As為例，圖1所示HCMP-HCL原子譜線強(qiáng)度較常規(guī)脈沖供電(CP-HCL，300 Hz，150 μs，60 mA)光源有數(shù)倍增強(qiáng)，激發(fā)AFS能力顯著提升。

圖1 As HCL發(fā)射光譜Fig.1 Emission spectra of As hollow cathode lamp(HCL)a:High current microseeond pulsed(HCMP)-HCL;b:Conventional pulse(CP)-HCL.

3.2 系統(tǒng)性能評(píng)估 定義連續(xù)測(cè)試同一濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液7次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為系統(tǒng)精密度(RSD);測(cè)定As，Se標(biāo)準(zhǔn)系列，得到兩元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線分別為y=767.3x+45.7與y=432.1x+34.8;測(cè)定10%HCl溶液15次，并將其結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為系統(tǒng)噪聲(SD)，3倍系統(tǒng)噪聲(3σ，n=15)相當(dāng)?shù)臐舛榷x為系統(tǒng)檢出限(DL)。由表1可見，系統(tǒng)檢出限達(dá)到10-12量級(jí)，且有較好的穩(wěn)定性，As，Se分別在0.06 ～4.0 μg/L 與0.06 ～6.0 μg/L 濃度范圍內(nèi)線性良好。與近幾年文獻(xiàn)報(bào)道商品儀器(Commercial AFS)測(cè)定砷［6～8］、硒［6，9，10］的檢出限相比，本方法的高靈敏度 AFS 系統(tǒng)有明顯優(yōu)勢(shì)。

表1 系統(tǒng)性能評(píng)估結(jié)果Table1 Data of system performance evaluation

1 Masamba W R，Smith B W，Krupa R J，Winefordner J D.Appl.Spectrosc.，1988，42(5):872 －878

2 HUANG Ben-Li，YANG Peng-Yuan，LIN Yue-He，WANG Xiao-Ru，YUAN Dong-Xing.Chin.J.Anal.Chem.，1991，19(3):259 －262黃本立，楊芃原，林躍河，王小如，袁東星.分析化學(xué)，1991，19(3):259－262

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7 PENG Hong，ZHANG Xu.Spectroscopy and Spectral Analysis，2013，33(3):822 －825彭 虹，張旭.光譜學(xué)與光譜分析，2013，33(3):822－825

8 Huang M，Gan W，Xie S S.Analytical Methods，2014，6(6):1796－1801

9 YI Fan，LANG Chun-Yan，ZHANG Feng-Ying.Phys.Test.Chem.Anal.(Part B:Chem.Anal.)，2012，48(3):315 －320伊 帆，郎春燕，張鳳英.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2012，48(3):315－320

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